Гидрохлорирование цветных и благородных металлов

Лодейщиков В.В., д.т.н., профессор, гл.науч.сотр., ОАО «Иргиредмет»

Разработанный фирмой «Outocumpo» хлоринационный процесс «Нуdroсорреr», как «Intec Сорреr.», изначально был предназначен для золотомедных сульфидных концентратов, рудный комплекс которых представлен, в основном халькопиритом. В дальнейшем этот процесс был усовершенствован применительно к концентратам, содержащим наряду с CuFeS2, золотоносные сульфиды железа — FeAsS и FeS2 с неизвлекаемым методом цианирования тонковкрапленным золотом.

Современная схема Нуdroсорреr-процесса представлена на рис.

С определенной долей условности данный процесс может быть разделен на 3 основных стадии:

1. Хлоринационное выщелачивание.

2. Выделение металлов из растворов с получением товарных медь- и золотосодержащих продуктов.

3. Регенерация химических реагентов.

Одной из главных особенностей хлоринационного выщелачивания в данном случае является последовательное растворение меди и золота.

Первоначально Cu-Au концентраты выщелачиваются СuСl2- содержащими концентрированными растворами NaCl (250–300 г/л) в агитационных чанах-реакторах при температуре 85–95°С. С целью окисления железа и осаждения его из растворов (пульпы) в виде гидроксида или оксида в раствор подается воздух или кислород. В процессе такой обработки присутствующие в концентрате цветные металлы (Сu, Zn, Рb, Ni, Ag) переходят в растворы. Главными компонентами твердых остатков являются оксиды железа и элементарная сера. Кроме того, в остатке содержатся силикаты (присутствующие в исходном концентрате) и некоторое количество гипса, который образуется в процессе осаждения растворимой (сульфатной) серы известняком.

В соответствии с приведенной на рисунке схемой медь из очищенных от примесей растворов извлекается в виде оксида Сu2O посредством осаждения ее едким натром. Оксид меди восстанавли­вают газообразным водородом до металлического состояния и далее переплавляют с получением товарной Сu-содержащей продукции, удовлетворяющей требованиям рынка.

Одновременно с медью халькопирита при хлоринации в тех же режимных условиях происходит выщелачивание арсенопирита с освобождением и растворением ассоциированного с ним золота.

Когда вся медь практически выщелочена (что устанавливается по величине редокс-потенциала, близкой к 800 мВ), начинается процесс растворения золота, связанного с пиритом. Эта стадия является последней в общей схеме противоточного выщелачивания. С целью интенсификации данного процесса в пульпу, кроме воздуха, подают некоторое количество более сильного окислителя — газообразного хлора, что обеспечивает повышение потенциала до 850–950 мВ. Критическими параметрами также являются: высокая концентрация NaCl в растворах (близкая к насыщению); температура, которая должна находиться в пределах 90–100°С, и достаточно высокая концентрация ионов Cl2+ (40–60 г/л).

3олотосодержащие растворы, получаемые на 2-м этапе хлоринационного выщелачивания, направляют на осаждение Аu, что (как и в варианте Intec) рекомендуется производить адсорбцией на активированном угле. В отличие от цианирования, золото из хлоридных растворов осаждается на гранулах угля в виде металла. Это определяет и различия в поведении золота на последующих технологических операциях, которые включают химическое выщелачивание (элюирование), физические методы сепарации и, возможно, сжигание насыщенного угля с плавкой золы на золотосеребряный сплав (металл Доре).

Ключевым фактором в Нуdroсорреr-процессе является использование хлорщелочного электролиза с целью регенерации из NaCl химикалиев, используемых на отдельных стадиях процесса. В результате электролиза производятся: NaОН — для осаждения Cu2O, газообразный водород — для восстановления Cu2O и хлор — для выщелачивания золота.

Процесс горячего гидрохлорирования в настоящее время рас­сматривается и как эффективный способ переработки комплексных Рb-Аg (Au) руд и концентратов взамен существующей пирометаллургической технологии ,применяемой в свинцовой промышленности.

Известный канадский ученый Ф.Хабаши в своей брошюре «Будущее прикладной металлургии» /15/ справедливо отмечает известные недостатки пирометаллургического производства свинца, особо подчеркивая наиболее важные из них:

- токсичность паров свинца и их высокую, как правило, концентрацию вблизи плавильных агрегатов и в окружающем их пространстве;

- необходимость улавливания и утилизации продуцируемых при плавке сернистых газов;

- сложность и многооперационность процесса рафинирования чернового свинца, содержащего значительные количества мышьяка, сурьмы, висмута, меди, цинка, а также  благородные металлы.

По указанным причинам уже длительное время изучается гидрометаллургический способ получения свинца, основанный на выщелачивании галенита горячими растворами хлорида натрия в солянокислой среде и в присутствии окислителя — хлорида железа (III). Данный процесс описывается следующей результирующей реакцией:

PbS + 4Сl- + 2Fe3+ →  [Pb (Cl)4]2- + S0 + 2Fe2+              (3)

Водное окисление галенита в кислой среде открывает путь к решению проблемы SO2 за счет получения непосредственно на стадии выщелачивания элементарной серы. При этом существенно упрощается и технология последующего рафинирования свинца, который выделяют из хлоридных растворов в виде PbCl2 (кристаллизация) и далее перерабатывают на металлический свинец (электролиз расплавленной соли) с попутной регенерацией FeCl3 и NaCl. Присутствующие в исходном сырье примеси, так же как и элементарно сера, концентрируются в твердом остатке выщелачивания, который выводится из процесса для последующей утилизации.

С учетом способности золота и серебра растворяться в хло­ридных системах, описанный способ может быть использован и для комплексных Рb-Ag-Au руд (концентратов). Для этого схема извлечения свинца должна быть дополнена операцией осаждения серебра и золота из растворов после кристаллизации из них хлорида свинца. Наиболее простым в данном случае является осаждение благородных металлов методом цементации железным скрапом. Получаемый цементат с высоким содержанием серебра и свинца (более 10% по массе каждого) может быть далее переработан плавкой и купелированием на золото-серебряный сплав (металл Доре).

Данная технология уже нашла промышленное применение на боливийской фабрике «Итос», где таким методом в течение достаточно длительного времени производилось доизвлечение серебра (и свинца) из лежалых хвостов флотации, накопившихся в процессе обогащения Pb-Sb-Ag руд.

Исторически схема переработки указанных руд /16/включала  узел флотации, где происходило концентрирование серебросодержащего галенита и стибнита. Примерно половина серебра (ассоциированного главным образом с пиритом) не извлекалась по этой технологии и оставалась в хвостах, содержащих более 200 г Аg на 1 т.

Попытки доизвлечь это серебро традиционными способами — цианированием или флотацией в специальном режиме — не увенчались успехом. Цианистое выщелачивание позволяло извлечь только 40% серебра при очень высоком расходе цианида. Выделенный же из хвостов флотационный серебросодержащий пиритный концентрат оказался непригодным для реализации из-за его большого выхода (около 30% от исходного продукта). В связи с вышесказанным, был разработан и реализован на предприятии процесс хлоридного выщелачивания хвостов.

Первоначально (в середине 80-х годов) испытан вариант кучного выщелачивания серебра холодными хлоридными растворами. Данный вариант, однако, был признан непригодным для основной массы флотационных хвостов, имеющих крупность более 50% класса минус 0,074 мм. В 1992 г. началась разработка технологии горячего хлоридного выщелачивания в агитационном режиме. В 1995 г. на фабрике «Итос» построена промышленная установка гидрохлорирования производительностью 600 т руды (хвостов флотации) в сутки, которая в 1998 г. вышла на проектные показатели. Извлекаемое содержание Ag на фабрике по итогам 2-х последующих лет составило 180 г на 1 т, что соответствует 82% от содержания металла в исходных хвостах. При этом показана возможность попутного извлечения в соответствующие товарные продукты свинца, сурьмы, меди и олова, суммарная относительная ценность которых составляет порядка 20%.

Подробное описание технологии, включая аппаратурную схему, технологические режимы на каждой стадии процесса, объемы и качество производимой продукции, показатели извлечения металлов и решение экологических проблем (которые для Боливии имеют чрезвычайно важное значение), дано в /17/.

Установка хлоридного выщелачивания была рассчитана на 10-летний срок эксплуатации, в течение которого предполагалось переработать около 2 млн т флотационных хвостов с годовой добычей серебра 30 т, при операционной стоимости 20 долл. США  на 1 т хвостов.

Важно подчеркнуть, что «Итос» характеризует собой один из редких (пока) примеров использования процесса безавтоклавного высокотемпературного гидрохлорирования в цветной металлургии. Поэтому опыт данного предприятия представляет особенный интерес и в дальнейшем предполагается осветить его более подробно.

Подводя итоги вышесказанному, можно сделать ряд обобщающих выводов о возможностях и перспективах использования гидрохлорирования в технологии производства золота и серебра.

1. Возможности хлоринационного выщелачивания благородных металлов из рудного сырья подтверждены промышленной практикой прошлых лет и многочисленными, более поздними, технологическими испытаниями на различных по вещественному составу разновидностях минерального сырья. Однако для подавляющего большинства «неупорных»  (легкоцианируемых) золотых руд данная технология в настоящее время представляется малоприемлемой, т.к. по многим (в том числе и экологическим) признакам она существенно уступает методу цианирования.

2. Как показали результаты проведенных в России опытно-промышленных испытаний, одним из важных направлений использования гидрохлорирования в золотодобывающей промышленности в ближайшей перспективе следует считать подземное выщелачивание золота. Процесс ПВ может быть интенсифицирован за счет применения гипохлоритных выщелачивающих растворов и операции предварительного дехлорирования растворов перед угольно-адсорбционным осаждением золота.

3. Особого внимания, по мнению зарубежных экспертов, заслуживает процесс «горячего» гидрохлорирования (в безавтоклавном режиме) в качестве метода металлургической переработки комплексных руд, содержащих, наряду с золотом и серебром, другие (в основном тяжелые) цветные металлы. В данном случае хлоринационное выщелачивание рассматривается как весьма перспективная альтернатива существующим пирометаллургическим технологиям производства ТЦМ и ассоциированных с ними благородных металлов. Наибольший интерес в этом плане представляет переработка золотомедных руд и концентратов, золото в которых связано с халькопиритом и может быть извлечено в готовую товарную продукцию с минимальными дополнительными (к меди) производственными затратами. То же самое может быть сказано и в отношении свинцово-серебряных концентратов, рудный комплекс которых представлен, в основном, серебросодержащим галенитом.

4. Очевидно, что с экономических позиций процесс горячего гидрохлорирования вполне пригоден и для упорных арсенопиритовых, а также некоторых пирит-арсенопиритовых золотых концентратов,— вместо обычно применяемых для этой цели процессов обжига, автоклавного и биохимического окисления с последующим цианированием получаемых продуктов. Что касается чисто пиритных концентратов с тонковкрапленным золотом в пирите и высоким содержанием сульфидной серы, то значительный расход хлора (или электроэнергии на его производство из NaCl), в сочетании с другими отрицательными факторами, присущими гидрохлоринационному процессу, делают его малопривлекательным для данного типа золоторудного сырья. Во всяком случае, последний вариант нуждается в дополнительном, более полном и глубоком изучении.

5. Кроме хлоринационного выщелачивания сохраняют свою актуальность и другие процессы, связанные с использованием хлора в гидрометаллургии золота и серебра. К таковым относятся:

- хлорное окисление органического углерода перед цианированием углистых золотых руд (концентратов) с высокой естественной сорбционной активностью;

- хлорное обезвреживание хвостов и сточных вод цианистого процесса.

Однако в каждом конкретном случае указанные варианты должны сопоставляться с другими процессами, преследующими аналогичные цели. Для углистых руд, например, такими процессами являются окислительный обжиг с цианированием огарков или тиосульфатное выщелачивание золота, возможности которого также оцениваются достаточно высоко. Альтернативой хлорному обезвреживанию циансодержащих хвостов могут служить обработка сернистым газом или железным купоросом; окисление пероксидом водорода; озонирование; ионный обмен; биоокисление. Выбор наиболее рационального из них определяется исходя из характера перерабатываемого сырья и географо-экономических условий функционирования предприятия, в том числе и существующей экологической обстановки.

 

ЛИТЕРАТУРА.

1. Fathi Habashi. The Future of Extractive Metallurgy.—Rio de Janeiro.: LAVAL/CETEM.—1996.—44 p.

2. Kappes D.W. The Itos Chloride Leach Plant//Randol Gold Forum Squaw Creek 96.—USA.—1996.—P. 383–386

 

Комплекс статей

Гидрохлорирование золотосодержащих руд, история проблемы, часть 1

Гидрохлорирование золотосодержащих руд, часть 2

Гидрохлорирование золотосодержащих руд, опыт применения, часть 3

Гидрохлорирование цветных и благородных металловчасть 4

 

Дополнительная информация 

Как извлекали золото хлорированием и цианированием на Урале  1890

 


-0+0
Просмотров статьи: 7849, комментариев: 2       

Комментарии, отзывы, предложения

Игорь, 29.06.20 09:18:08 — a_igor75@mail.ru

Добрый день.

Хотелось бы получить более подробное описание статьи

Гидрохлорирование цветных и благородных металлов

Лодейщиков В.В., д.т.н., профессор, гл.науч.сотр., ОАО «Иргиредмет»

Разработанный фирмой «Outocumpo» хлоринационный процесс «Нуdroсорреr», как «Intec Сорреr.», изначально был предназначен для золотомедных сульфидных концентратов, рудный комплекс которых представлен, в основном халькопиритом. В дальнейшем этот процесс был усовершенствован применительно к концентратам, содержащим наряду с CuFeS2, золотоносные сульфиды железа — FeAsS и FeS2 с неизвлекаемым методом цианирования тонковкрапленным золотом.

Подробное описание технологии, включая аппаратурную схему, технологические режимы на каждой стадии процесса, объемы и качество производимой продукции, показатели извлечения металлов и решение экологических проблем (которые для Боливии имеют чрезвычайно важное значение), дано в /17/.

СНС, 29.06.20 17:09:21 — Игорь, 29.06.20

Это старая статья, но мы постараемся найти ссылку на источник /17/.

Уважаемые посетители сайта! Пожалуйста, будьте как дома, но не забывайте, что в гостях. Будьте вежливы, уважайте родной язык и следите за темой: «Гидрохлорирование цветных и благородных металлов»


Имя:   Кому:


Введите ответ на вопрос (ответ цифрами) "тринадцать прибавить 4":