Использование хлора в рудном гидрометаллургическом цикле производства золота имеет достаточно длинную историю. С середины и до конца (80-90 годы) XIX столетия хлоринационное выщелачивание золота, основанное на образовании водорастворимого хлорокомплекса AuCl-4 по реакции:
2Au+3Cl2+2Cl-=2AuCl-4,
являлось основным и практически единственным способом гидрометаллургической переработки золотосодержащих руд.
Впервые экспериментальные работы по извлечению золота хлором были проведены Перси, который сделал сообщение о них в 1848 г. Первая заводская хлоринационная установка была создана в 1849 г. в Рейхештейне. В последующие годы в США и Австралии построен ряд заводов по выщелачиванию золота из руд хлором с использованием различных вариантов аппаратурного оформления процесса /1/.
Хлоринацию газообразным хлором, как правило, производили под небольшим давлением в серии последовательно расположенных деревянных перколяционных чанов с плотными освинцованными крышками и ложными днищами, на поверхность которых насыпали слой гравия и песка. Хлор подавали в нижнюю часть чана (под песчаный фильтр) и пропитывали им руду в течение 12—36 ч. После этого чан заполняли водой. Вытесняемый при этом избыточный хлор через выпускную свинцовую трубу в верхней части чана поступал в последующий хлоринационный чан. После пропитывания хлором загрузки последнего чана, избыток его вытеснялся в 1-й чан, и этим цикл хлоринации завершался. Такая систем обеспечивала максимальную степень использования хлора, расход которого при обработке предварительно обожженной (с целью удаления сульфидной серы) руды составлял менее 1% от массы обрабатываемого материала.
Усовершенствованный вариант хлоринации предусматривал использование в качестве основных реакционных аппаратов металлических вращающихся барабанов («бочек»), изготовленных из железа и футерованных изнутри свинцом. Аппараты имели производительность от 12 до 18 т руды и работали в периодическом режиме. Преимуществами данного способа хлоринации, по сравнению с предыдущим, являлись:
- перетирание рудного материала при выщелачивании (что имеет особое значение для удаления с поверхности золотых частиц пленок хлористого серебра);
- возможность работы при более высоком давлении хлора;
- использование вместо газообразного хлора других хлорсодержащих реагентов, в частности, хлорной извести, генерирующей Сl2 в результате взаимодействии Ca(OCl)2 с вводимой в процесс серной кислотой.
Процесс хлоринации в бочках осуществляли следующим образом. Сначала в бочку заливали воду, затем вводили хлорную известь и сверху загружали обожженную руду. После этого на слой руды заливали серную кислоту, и крышку, закрывающую люк, плотно затягивали болтами.
По опыту золотоизвлекательной фабрики «Криппл-Крик» (США) и некоторых других объектов, практикующих данную технологию, расход хлора в процессе «бочечной» хлоринации обожженных золото- и серебросодержащих руд составлял 0,15—0,5% от массы исходной руды.
Наиболее значительного масштаба хлоринационное выщелачивание золота достигнуто на фабрике «Маунт Морган» (Австралия), где этот процесс производили в открытых перколяционных чанах посредством выщелачивания руды хлорной водой. Руду подвергали сухому измельчению в шаровых мельницах до крупности минус 20 меш (0,84 мм) и обжигали во вращающихся цилиндрических печах. Обожженную руду выщелачивали в открытых бетонных чанах прямоугольной формы вместимостью по 100 т. Необходимую для процесса хлорную воду производили из газообразного хлора путем пропускания его через скрубберы с последующим накапливанием хлорной воды в закрывающихся емкостях, откуда затем подавали на орошение руды в открытые чаны-перколяторы. Раствор (с концентрацией хлора 1,4 г/л) заливали в чаны в таком количестве, чтобы уровень его был выше уровня руды. Контакт руды с раствором продолжался в течение 36—64 ч, при расходе хлора 1,3 кг на 1 т руды. Осаждение золота из растворов производили адсорбцией на «фильтрах» из древесного угля по реакции:
4AuCl3 + 3С + 6Н2О = 4Аu + 12НCl + 3СO2
Извлечение золота описанным процессом, в зависимости от характера руды, составляло от 92 до 95%,
Кроме угольной адсорбции, как установлено многочисленными экспериментальными исследованиями, извлечение золота из хлоридных растворов может быть осуществлено и химическими способами с использованием в качестве осадителей металла сульфата железа (П), сернистого газа, а также сероводорода и сульфидов тяжелых металлов (СuS, PbS, FeS). В первых двух вариантах (FeSO4, SO2) золото осаждается в форме металла, в остальных случаях — в виде сульфида Au2S3.
Приведенное выше описание ранее применявшейся гидрохлориционной технологии извлечения золота из руд, естественно, соответствовало техническому уровню производства золота того периода. Однако многие моменты данной технологии не утратили своей актуальности и в настоящее время в связи с вновь возродившимся интересом к использованию хлора в гидрометаллургии золота (о чем будет сказано в последующих разделах статьи).
Кардинальным фактором, определившим судьбу гидрохлоринационного способа извлечения золота, явилось создание (1887—1889) и последующее бурное развитие процесса цианистого выщелачивания. Можно считать, что с освоением технологии цианирования произошла наиболее крупная техническая революция в мировой золотодобывающей промышленности. Благодаря своим технологическим, экономическим, а также, как это ни странно звучит на первый взгляд, и экологическим преимуществам (см.бюлл. «Золотодобыча», вып. 112—114, 2008), цианистый процесс прочно занял ведущее место в промышленной практике производства золота из руд коренных месторождений, вытеснив из нее все остальные альтернативные гидрометаллургические варианты, включая и хлоринацию.
Уже к 1918 г. в мире не осталось ни одной действующей установки по хлоринационному выщелачиванию золота из руд или рудных концентратов.
В то же время в СССР и за рубежом продолжались интенсивные исследования по изучению теоретических и технологических аспектов гидрохлоринационного процесса с сопоставлением показателей этого процесса с цианированием золотосодержащих руд и концентратов. При этом установлен ряд преимуществ гидрохлорирования, позволявших с достаточной степенью оптимизма оценивать перспективы его использования в золотодобывающей промышленности. К ним отнесены /2/:
а) более высокая скорость выщелачивания золота хлорхлоридными растворами в связи с использованием больших концентраций окислителя (молекулярного хлора). Так, например, И.А.Каковский (1975) определил, что в сопоставимых условиях удельная скорость растворения золота при хлоринации в 13 раз выше, чем при цианировании с использованием кислорода, и в 43 (!) раза выше, чем при цианировании с продувкой воздуха.
б) возможность получения богатых по содержанию Au солянокислых растворов, из которых впоследствии удобно извлекать золото прямым электролизом.
в) эффективность применения хлоринационного выщелачивания золота к различным рудным материалам, трудно поддающимся цианированию, например, к сурьмянистым, мышьяковистым, медистым, теллуристым концентратам.
Однако, как показали соответствующие технологические разработки, перечисленные выше преимущества гидрохлорирования, тем не менее, не могут в полной мере компенсировать такие главные недостатки этого процесса, как необходимость использования агрессивных химических сред (соответственно — коррозионноустойчивых конструкционных материалов) и, особенно, высокий расход хлора в гидрометаллургическом цикле. Последнее обстоятельство вызвано тем, что в отличие от щелочных цианистых растворов (как правило, с очень низкой концентрацией растворителя — NaCN) кислые хлорсодержащие растворы обладают ярко выраженным коллективным растворяющим действием по отношению к большой группе минеральных компонентов, и, прежде всего, к сульфидам.
Отражением этого факта являются приведенные выше примеры промышленного использования хлоринации, когда обработке этим методом подвергали предварительно обожженные руды с минимальным содержанием сульфидной серы.
Кроме сульфидов, активными «потребителями» хлора являются карбонаты и оксиды щелочных металлов (CaO, MgO, и др.), сернокислые соли железа, тальк и другие химические соединения, присутствующие в исходном сырье или образующиеся в процессе окислительного обжига золотосодержащих руд (концентратов).
Наряду с высоким расходом хлора, при хлоринационном выщелачивании такого рода материалов происходит образование растворов с очень высоким солевым фоном, последующая химическая очистка которых вызывает гораздо более сложные проблемы по сравнению с очисткой циансодержащих хвостов и сточных вод.
По указанным выше причинам хлор пока не может рассматриваться как равноценный заменитель цианидов в гидрометаллургическом производстве золота (а также и серебра) из рудного сырья.
В настоящее время известны лишь отдельные, весьма немногочисленные примеры такого рода. Одним из них является хлоринационное выщелачивание золота из «шлакового» сурьмяного концентрата (огарок окислительного возгоночного обжига сурьмы) на заводе «Консолидейтед Мэрчисон» в ЮАР /3/. По другой информации /2/ данный процесс применен при переработке руды, содержащей теллуриды золота, на предприятии «Эмперор Гоулд Майн» (Фиджи).
Вместе с тем открыты и получили соответствующее развитие возможности использования хлора в гидрометаллургии золота не в качестве заменителя цианидов, а как реагента в технологических операциях, дополняющих процесс цианирования. К таковым относятся:
- хлорное обезвреживание хвостов цианистого выщелачивания;
- применение хлора в целях нейтрализации сорбционноактивного углерода при цианировании технологически упорных углистых золотых руд и концентратов.
Способ детоксикации цианидов хлором является доминирующим в отечественной практике переработки золоторудного сырья и достаточно широко применяется за рубежом. По сравнению с другими альтернативными методами обезвреживания циансодержащих жидких отходов хлоринационный процесс обеспечивает наиболее полную очистку растворов как от цианидов (CN-), так и от тиоцианатов (CNS-). Существенный вклад в развитие и освоение хлоринационной технологии обезвреживания циансодержащих отходов и в изучение процессов природной деградации цианидов внесен специалистами созданной в 1967 г. в Иргиредмете лаборатории «Охраны окружающей среды».
Процесс химической пассивации сорбционноактивного углерода хлором перед цианированием углистых золотосодержащих руд разработан и реализован на нескольких предприятиях США в 70—80-х годах прошлого века. Наиболее интересными примерами промышленного использования такого варианта являются золотоизвлекательные фабрики «Джеррит Кэньон» и «Кэрлин».
На «Джеррит Кэньон» производят переработку двух типов руды: углистых (Au 8,5 г/т) и окисленных (5,8 г/т). Углистые руды характеризуются высоким содержанием углеорганического материала и пирита, с которым ассоциирована часть золота. Окисленные руды содержат меньшее количество органического углерода и больше карбонатных минералов: кальцита, доломита и др.
В 1983 г. на фабрике внедрена совместная переработка обоих типов руды. По принятой технологии углистая руда (сгущенный продукт измельчения с плотностью 53% твердого) подвергают окислению в атмосфере хлора. Процесс протекает в течение 16–20 ч при 70–80°С и небольшом избыточном давлении. Для нейтрализации образующейся при окислении пирита серной кислоты подается сода.
Хлорирование производят в герметических емкостях. Непрореагировавший хлор улавливают карбонатно-бикарбонатным раствором и возвращают в виде хлорной извести в процесс. Расход хлора составляет 12–23 кг на 1 т руды. После такой предварительной обработки пульпу направляют на цианирование, осуществляемое по методу CIL (сорбционное выщелачивание с гранулированным активированным углем), совместно с окисленной рудой. Сочетание процессов хлорного окисления и сорбционного цианирования обеспечивает извлечение золота из смеси руд (Au 6,7 г/т) на уровне 92%.
На фабрике «Кэрлин», в связи с вовлечением в эксплуатацию упорных углеродсодержащих руд, в 1974 г. запущена отдельная секция по их переработке (540 т в сутки). Руду (Au 5,5 г/т) подвергают хлорированию путем продувки пульпы газообразным хлором в течение 20 ч при 27–38°С. Чаны для хлоринации герметизированы и работают с повторным использованием выделяемого Сl2. С целью снижения расхода хлора (который первоначально достигал 200 кг на 1 т руды), на фабрике реализован процесс «факельного» хлорирования и, кроме того, осуществлена технология «двойного окисления». Суть технологии заключается в том, что руду в виде пульпы (40–50% твердого) первоначально обрабатывают воздухом в 4-х последовательно расположенных чанах, с добавкой соды (25 кг на 1 т твердого) при подогреве острым паром до 80°С. Полученную пульпу охлаждают до 50°С, после чего обрабатывают хлором последовательно в 6 чанах. Расход хлора при этом составляет примерно 25 кг на 1 т руды. Прохлорированная пульпа поступает на цианирование совместно с измельченной окисленной рудой. Извлечение золота в цианистом цикле из углистой руды — 86,9%, из окисленной руды — 88%, что свидетельствует о достаточно высокой степени подавления сорбционноактивного углерода в процессе «двойного окисления».
Имеются также другие примеры применения гидрохлорирования, о которых будет рассказано в дальнейшем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Плаксин И.Н. Металлургия благородных металлов.-М.:Металлургиздат, 1943.-420 с.
2. Котляр Ю.А, Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов: Учебник в 2-х кн.-М.: МИСИС, Издат.дом «Руда и металлы», 2005.-Кн.2.-392 с.
3. Лодейщиков В.В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. В 2-х т.-Иркутск; Иргиредмет, 1999.-786 с.
Комплекс статей
Гидрохлорирование золотосодержащих руд, история проблемы, часть 1
Гидрохлорирование золотосодержащих руд, часть 2
Гидрохлорирование золотосодержащих руд, опыт применения, часть 3
Гидрохлорирование цветных и благородных металлов, часть 4
-2+2
Gen&Kap, 14.04.13 20:17:26
Поисковики золота взяли на заметку хлор. Набрали в поисковике -"золото и хлор" и уточнили запасы золота в мировом океане=27млн.т. При содержании в Мертвом море до 50 мг/т. Заменили хлор на ртуть и узнали о взаимном превращении. Переносится золото и с другими растворителями- фтором, углеродом, марганцем, йодом(?). Установлено присутствие золота в нефти, в хвостах бокситов и проч. К чему здесь приведен этот перечень спутников золота? А к тому, что спектральный анализ шлиховой пробы на 50-70 элементов способен вывести поисковика на самые неожиданные нетрадиционные и возможно крупнотоннажные источники золота. Такое вряд ли было доступно до сих пор при визуальных поисках и при опробовании малоэффективных донных осадков при литогеохимических поисках.