Золото из природных углей — это возможно

От редакции журнала. По золоту в углях имеются различные данные и мнения. Исследования автора весьма интересные, возможно они найдут практическое применение.

 

О золотоносности углистых отложений впервые было сообщено в США еще в ХIХ веке. Затем длительное время в мире ничего нового по этому поводу не публиковалось. Объясняется это, скорее всего, несовершенством аналитики на золото в углистых материалах, а также неразработанностью технологии извлечения золота из углей, в которых золото находится не только в виде самородных частиц. Длительное время содержание золота в углях определялось способами, занижающими истинные значения на 2–3 порядка. Низкие содержания, а также расхождения в определениях разных авторов снижало интерес к золоту в угленосных структурах. Позже, в ряде публикаций конца ХХ — начала ХХI вв. также приводятся данные о нахождении в углях благородных и редких металлов [1–5]. В настоящее время интерес к золотоносности угольных отложений вновь повышается. Растет количество публикаций на эту тему, ведутся исследования по извлечению золота из золошлаковых отвалов.

В данной работе рассмотрены вопросы трансформации микровключений золота в природных углях в процессе диагенеза торфов и метаморфизма углей. В связи с образованием новых форм присутствия золота в углях рассмотрены простые технологические приемы для извлечения золота из углей без применения ядовитых реагентов в водном растворе. В процессе работ были установлены ранее неизвестные свойства соединений золота, вступившего в химическое взаимодействие с гуминовыми кислотами; приводится объяснение явлению улетучивания золота из углей. Предложены также новые запатентованные способы извлечения золота непосредственно из углей.

 

 Исходные данные и методика работ

 

В качестве материала для исследований использовали бурые угли категории 2Б из пластов Бородинского и Назаровского месторождений Канско-Ачинского бассейна (Красноярский край) и угли месторождений Ерковецко-го и Сергеевского (Амурская область).

Основа экспериментов заключается в предварительном мокром измельчении углей в лабораторной мельнице или контакте различных типов углей с растворами с различной концентрацией добавок, и далее отделение твердого остатка от раствора (аликвоты), сушки остатка и определение содержания золота в остатке пробирным анализом.

Аналитику аликвоты проводили путем контакта жидкой фазы с сорбентом. В качестве сорбента применяли либо истертый активированный аптечный уголь, либо раскаленную докрасна навеску активированного зернистого угля марки БАУ. После агитации раствора с углем последний отделяли и после сушки сплавляли с флюсами на серебряный королек. Затем королек разваривали и определяли вес получившейся золотой корточки.
Выход корточки показывает извлечение золота из исследуемого угля в испытуемый раствор. Исходные условия и получаемые результаты заносили в таблицу данных. Для уточнения некоторых исходных и конечных данных проводили дополнительные эксперименты.

 

Результаты исследований. Точность определения содержания золота в углях

 

Как показывает многолетняя практика, все работы, проводимые с различными углями с целью определения возможности утилизации такой ценной микропримеси, как золото, требуют, прежде всего, достоверного и надежного определения содержания золота в углях.

Природные угли являются нетрадиционным и весьма необычным сырьем, содержащим золото. При генезисе угольных пластов происходит поглощение золота из потоков воды, протекающих через болота, в которых имеет место диагенез растительных остатков с образованием торфа, а в последующем бурых и каменных углей. Физико-химические формы, в которых золото сорбируется как торфом, так и пористым углем, — в большей степени комплексные ионы, коллоидные частицы, наночастицы. Реакции сорбированного золота и гуминовых кислот в среде гниения остатков растений описаны, и вместе с этим определены константы продуктов этих реакций [6, 9].

Работы, проводимые с различными углями, до настоящего времени вызывали большие претензии из-за разброса получаемых содержаний золота [7]. Авторы публикаций пользуются различными методами для определения содержания золота в углях. Так, в работах Института геологии и минералогии им. B.C. Соболева (ИГМ CO РАН) приводятся данные по определению содержания золота в углях, песках и глинах Амурской области. Те же виды минерального сырья анализировали в Амурском научном центре (АНЦ). B АНЦ постоянно использовали способ определения золота с применением пробирного метода. B ИГМ CO РАН использовали метод ИНАА (инструментальный нейтронный активационный анализ) и РФА-СИ (рентгеноф-луоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения) [7]. B табл. 1 приведены сравнительные данные, полученные различными методами в АНЦ и Томском АЦ.

 

Таблица 1. Содержания золота в минеральном сырье

Шифр пробы	Вещество	Au, г/т (ИГМ, 1)	Au, мг/т (ИГМ, 2)	Au, г/т (АНЦ)
Е 6/6	уголь	0,11	29,20	5,3
Е 8/1	пески	0,66	177,3	0,8
Е 9,1	глина	0,10	27,30	1,35
Е 9/5	уголь	н.о.	16,76	7,59
Е 11/3	уголь	0,14	8,02	9,5
Д 1/3	уголь	0,16	42,43	н.о.
Д 1/10	глина	0,15	40 54	9,51
Д 2/1	глина	0,16	43,78	0,73
Д 2/10	глина	н.о.	-	0,89
Р 1/3	туф	0,17	46,23	н.о.
Р 1/3	уголь	9,10	4,32	1,07
АБ 1/2	уголь	н.о.	н.о.	3,71

 

 Как следует из табл. 1, результаты определения золота в углях и вмещающих породах методами ИНАА и РФА-СИ отличаются как для параллельных проб ИГМ, так и от проб, отработанных в АНЦ. Расхождение составляет два и три порядка. Приведем еще примеры.

Известный коллектив авторов под руководством проф. Арбузова C. И. в монографиях и статьях приводит многочисленные данные по содержанию в углях Западной и Восточной Сибири ценных металлов и в том числе золота. В «Известиях Томского политехнического университета» [8] приведена таблица содержаний золота в углях и золах, а также в углистых породах разной зольности (табл. 2).

 

Таблица 2. Содержание золота в углях и золах (по Арбузову С. И.),
мг/т (ИГМ) [8]

Зольность, А, %	Число проб, шт.	Содержание в золе, мг/т	Содержание в угле, мг/т
60-80	11	51	34
59-60	7	65	37
20-50	7	140	46
5-20	16	360	27
<5	13	1400	34

 

Для сравнения приведем также таблицу содержаний золота, определенных в АНЦ для углей Амурской области и Приморского края (табл. 3) [8].

 

Таблица 3. Определения золота в углях Приморья и Амурской обл., г/т (АНЦ)

 

Как видно из табл. 2 и 3, приведенные в них значения содержаний золота в углях отличаются на два и более порядка. Предположение, что данные табл. 3 находятся ближе к истинному значению, основывается на том, что в пробирном анализе конечный результат представлен золотой корточкой, которую можно взвесить, а результат ИНАА — значением наведенной радиоактивности. На такой результат может повлиять много внешних факторов, в том числе и поглощение нейтронов углеродистыми материалами. В то же время пробирный анализ испытан сотнями лет в технике и торговле и принят официально зарегистрированным методом при учете и сохранности золота. Поэтому остальные применяемые методы должны сверяться с пробирным анализом.

 

Естественные потери золота из угля после его добычи

 

Многочисленными опытами по определению содержания золота в углях в лаборатории Амурского научного центра ДВО РАН было доказано, что причина потерь содержания золота из угля, начиная с момента добычи угля из забоя и при последующей доставке его к месту использования, а также при хранении угля в лаборатории заключается в непрерывном улетучивании его из угля в виде золотоорганических соединений. Скорость потери металла зависит от сорта угля, температуры и влажности воздуха и др. В табл. 4 продемонстрированы потери золота из углей со временем при хранении проб углей на улице.

 

Таблица 4. Обеднение пробы угля по золоту (подложка из пластика, уголь Ерковецкий, периодическое смачивание водой, кусочки угля 2–6 мм)

 

Налицо четкая убыль концентрации золота в угле. С такой же скоростью идет улетучивание золота из водного раствора.

Опыт был проведен с небольшими навесками ерковецкого угля — 350 г. Большие пробы угля в мешках и ящиках находились в складском помещении в течение трех лет. Повторное опробование этих углей показало, что и в них практически остается мизерное содержание золота, что не позволяет полагаться на окупаемость попутного извлечения. В табл. 5 приведены данные повторного опробования. В первой строке — шифр проб: Ер — ерковецкие угли, Бор. — угли Бородинского пласта, Р — уголь Рыбинского пласта Канско-Ачинского угольного бассейна. Вторая строка — первоначальное содержание золота (г/т) после доставки проб в АНЦ. Третья строка показывает убыль содержания золота (%) после вторичного опробования.

 

Таблица 5. Убыль содержания золота

 

Потери золота очень быстро происходят при смачивании угля водой, на открытом воздухе при хранении в мелких кусках. Однако двух-трех лет достаточно для того, чтобы золото улетучилось практически нацело из кусковых проб угля, хранящегося в помещении в больших навесках. Какой-либо расчет запасов золота в неких объемах углей может оказаться достоверным лишь короткое время и в определенных условиях добычи и хранении углей. Кроме всего сказанного, методика определения содержания должна заверяться стандартными способами, принятыми официально для мирового обращения.

Причиной потерь золота из угля, по нашим исследованиям, служит образование золотоорганических соединений с гуминовыми кислотами, образующими с золотом, сорбированном на органике, комплексные соединения, формой существования которых в угле является жидкость и газ. При сжатии углей микропоры в нем закрываются, а газ с золотоорганикой переходит в жидкое состояние, в котором пребывает постоянно, однако, когда горное давление, например, при добыче угля, резко уменьшается, жидкость переходит в газ, поры открываются, а газ улетучивается в окружающее пространство. Скорость перехода увеличивается при нагревании. Для извлечения золота из угля необходимо учитывать все нюансы свойств и поведения соединений золота с органикой.

 

Сорбция золота торфом из поверхностных потоков

 

Расхожее выражение, что «золото сорбируется углем, имеющим развитую поверхность», в данном случае не объясняет существа процессов, старт которым был дан еще на ранней стадии торфообразования.

По справочным данным, при образовании бурого и каменного угля происходит потеря массы торфа в результате выделения летучих веществ, уплотнения при сжатии окружающими породами. Теплотворность углей в среднем вдвое выше, чем торфа. В конечном итоге плотность угля увеличивается в два раза и теплотворность также увеличивается в два раза. При этом количество микропримеси и в т.ч. золота остается тем же, которое было в начале торфообразования, хотя относительно массы угля оно возрастает более, чем в два раза. В лаборатории АНЦ определено содержание золота в торфе, проба которого была взята на Егорьевском месторождении. В табл. 6 приведены результаты определения содержания в торфе золота по глубине бурения.

 

Таблица 6. Определение золота в торфе

 

Среднее значение по пробам —1,3205 г/т, следовательно, в угле, образовавшемся именно из этого торфа, ожидается содержание 2,61 г/т. Эта средняя величина содержания золота в рядовом угле. Таким образом, можно предположить, что золото сорбируется из водных потоков еще в период образования торфа, а затем содержание его в угле увеличивается за счет уплотнения массы торфа до угля. Золото при этом претерпевает химические взаимодействия с активными группами гуминовых кислот.

 

Возможные способы извлечения золота из угля. Очистка дымовых газов от конденсированных примесей

 

Разработкой способов извлечения золота из углей в АНЦ занимались с 2000-х годов. Первоначально испытывались методы очистки дымовых газов, преследующие одновременно экологические цели и возможность утилизации ценных примесей и, в частности, золота. Первая установка включала в себя электропечь для сжигания угля, смеситель, дымосос для продвижения дымовых газов, парогенератор, холодильник для сбора конденсата. Однако эффективность установки оказалась недостаточной, оборудование в производственных масштабах громоздким для условий современной ТЭЦ. Извлечение в конденсат находилось на уровне 12-24% [11]. Практически на производстве внедрить такую технологию невозможно, так как для получения и переработки тысяч кубометров конденсата потребуются объемы помещений больше самой ТЭЦ. Следовательно, попутное извлечение микропримесей из угля возможно, если применить совершенно новую технологию, не создающую помех действующему производству.

 

Извлечение водорастворимых соединений золота

 

Анализируя шахтные воды, можно убедиться, что почти всегда в них присутствует растворенное золото. Известно также, что угли имеют высокую влажность (15-20%). При этом считается, что такой уголь «сухой». Влага, извлеченная из угля, содержит в себе растворенное в гуминовых кислотах золото. Соотношение водорастворимого золота в углях и нерастворимого различается для углей из различных месторождений. Так, из бурых углей Канско-Ачинского бассейна пластов Бородинское и Назаровское при мокром измельчении в водную фазу переходит значительная часть золота: для Бородинского — до 77%, а для Назаровского — до 51,9%. Другие угли показывают гораздо более низкие результаты, хотя всегда некоторое количество золота переходит в водную фазу [12].

Для извлечения золота были проведены испытания с использованием технологии водного его выщелачивания с применением фульвовых кислот (разновидность гуминовых) [13]. Были проведены опыты по извлечению золота из углей в водную среду при добавке щелочи (NaOH) 2 г/л и соляной кислоты до рН=2. Однако и в этом случае возникла преграда больших объемов рабочих растворов, что сводит на нет некоторые преимущества применения фульвовых кислот.

 

Воздействие перегретым водяным паром

 

Сущность изобретения [14] заключается в пропускании водяного пара при 140-145° С через слой мелко раздробленного угля. Затем пар по силиконовому шлангу далее двигается в сосуд с охлаждаемой водой. При этом золото, которое было подхвачено из угля, задерживается в холодной воде, в которой засыпана навеска гранулированного активированного угля. Активированный уголь после определенного времени извлекается из улавливающего сосуда и заменяется новым. Насыщенный уголь направляется на регенерацию. На рисунке представлена схема лабораторной установки по извлечению золота водяным паром.

 

В термостате установлен металлический цилиндр (1) с днищем и герметичной крышкой с отверстием, через которое по шлангу выходит водяной пар (3). В цилиндре посередине устроена сетчатая перегородка, на которую засыпан дробленый уголь (2) весом 250 г. Крупность частиц угля — 2-5 мм. В колбе (4) залита холодная вода, колба обкладывается льдом. В цилиндре под перегородкой залита вода, которая при 140° С испаряется досуха, создавая внутри поток перегретого пара.

В табл. 7 приведены результаты проведения опыта по экстракции золота из угля перегретым паром. Продолжительность опыта, определяемая скоростью испарения воды в цилиндре, составляла 30-40 минут. После опыта пробирным методом анализировали конденсат из колбы, хвосты экстракции из цилиндра, замеряли объем конденсата в колбе.

 

Таблица 7. Результаты экстракции паром

  

Лабораторный вариант установки показал удовлетворительные результаты по извлечению золота из угля. Поскольку предполагается монтаж подобной установки на действующей ТЭЦ, непрерывная подача угля и пара легко может быть обеспечена. Золото из конденсата может непрерывно осаждаться гранулированным активированным углем в сетчатом пакете, который может периодически заменяться в процессе работы установки. Нагруженный уголь из пакетов направляется на регенерацию на действующее золотоизвлекательное предприятие. Установка может работать в непрерывном варианте, иметь любую производительность и использовать угли любого сорта из любых месторождений.

 

Выводы

 

1. Исследован механизм трансформации золота в растворе гуминовых кислот, а также некоторые способы попутного извлечения золота из природных углей с применением новых данных по химическому преобразованию золота в результате взаимодействия с гуминовыми кислотами при гумификации остатков растений.

2. Поскольку попутное извлечение золота из углей необходимо организовывать на территории существующих ТЭЦ, обязательно выполнение ограничивающих требований, только при выполнении которых не будет нарушен ход основного процесса — генерации тепловой и электрической энергии.

3. Площадки, занимаемые основным оборудованием, не должны заниматься оборудованием для попутного извлечения золота. Запрещается применение посторонних реактивов, особенно вредных для человека. Концентрат извлекаемого из углей золота передается на действующие золотоизвлекательные предприятия, имеющие в структуре оборудование по сохранности металла.

4. Из предложенных способов попутного извлечения золота ближе всего к предъявляемым требованиям способ выноса золота из угля с помощью перегретого водяного пара. Золото в углях, трансформированное в водорастворимую форму, выносится потоком пара при 140° С и улавливается пропусканием пара через холодную воду. В сосуд с холодной водой добавляется навеска гранулированного активированного угля, который периодически заменяется новой навеской активированного угля и так далее. Накопившийся нагруженный уголь представляет собой концентрат, передающийся по договору золотоизвлекательному предприятию.

5. Производство попутного извлечения золота из углей может располагаться в автономном помещении. Обеспечение потока пара для ТЭЦ не составит затруднений, в качестве сырья может использоваться просыпь угля или просев при грохочении.

6. Извлечение золота на лабораторной установке безусловно может быть увеличено за счет устройства более совершенной конструкции, исключающей потери пара и выносимого золота. Промышленная установка также может быть реализована для работы в непрерывном режиме.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Seredin V. V. New types of REE and Au-PGE mineralization of the Russian coal-bearing depressions // Mineral Deposits. (Eds. J. Pasava, B. Kribek, K. Zak). — Rotterdam: Balkema, 1995, p. 799 — 801.

2. Baruach M. K., Kotoky P., Borah G. C. Gold in high sulfur Indian coals // Fuel, 1988, vol. 77, № 15, p. 1867-1868.

3. Середин В. В. Золото и платиноиды в германий-угольных месторождениях, формы нахождения, условия накопления, перспективы освоения комплексных месторождений благородных металлов. Матер. Всерос. Симпоз. (Москва, 22-24 ноября 2002) — М. Связь-Принт, 2002, с. 374 —379.

4. Baruach M. K., Kotoky P., Borah G. C. Organic affinity of silver in subbituminous Assam coals // Fuel, 2003, vol. 82, № 10, p. 1291-1293.

5. Середин В. В. Распределение и условия формирования благороднометального оруденения в угленосных впадинах. // . Геол. рудных месторождений, 2007, т.49, №1, с. 3-36.

6. Фишер Э. И., Фишер В. Л. Роль гумусовых кислот в процессе сорбции золота морскими осадками. Литология полезных ископаемых, №5, 1984, с. 78-82.

7. А.П.Сорокин, В.И. Рождествина, В.М. Кузьминых, С.М. Жмодик, Г.Н. Аношин, В.Н. Митькин. Закономерности формирования благородно- и редкометалльного оруденения в кайнозойских угленосных отложениях Юга Дальнего Востока. // Геология и геофизика, СО РАН, Новосибирск, т.54, 2013, с. 876-893.

8. Арбузов С. И., Рыхванов В. Н., Маслов С. Г., Архипов В. С., Павлов С. З. Аномальные концентрации золота в углях и торфах Юго-Восточной части Западносибирской плиты. Известия Томского политехнического университета, т. 307, вып. 7, 2004, с. 25-30.

9. Щербина В. В. Основы геохимии, Л. Недра, 1972, 218 с.

10. Слободской Р. М. Элементоорганические соединения и эндогенное рудообразование. Советская геология, №3, 1978, с. 54-67.

11. Кузьминых В. М., Сорокин А. П., Чурсина Л. А. Патент 3398013 Российская Федерация, МПКТ 7 С 22 В 11/02, G 01 N 33/00. Способ извлечения золота из бурых и каменных углей, 2009 г.

12. Кузьминых В. М., Сазанов А. В., Сорокин А. П., Чурсина Л. А., Борисов В. Н. Патент 2681917 Российская Федерация, МПК7 С 22 В 11/02, G 001 N 33/00, Способ извлечения золота непосредственно из бурых и каменных углей в водный раствор, 2019 г.

13. Фомин А. Н. Основы геологии и петрологии твердых горючих ископаемых, Новосибирск, ИПЦ НГУ, 2019, 234 с.

14. Кузьминых В. М., Сорокин А. П., Борисов В. Н., Чурсина Л. А. Патент на полезную модель № 155794, Российская федерация, МПК7 С 22 В 11/02, G 01...N 33/00, Способ извлечения золота из бурых и каменных углей. 2014 г. ■