Рейтинг@Mail.ru

Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Наконец пробирному анализу найдена замена


Современная пробирная лаборатория. Плавка проб в тигельной печи

 

Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание оксидов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсифика­ции золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние метал­лургии того времени, в частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяже­нии более ста лет. На рис. 1 и 2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе Rе Меtаlliса», написанном в XVI веке. 

Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербур­ге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М.В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

 

В настоящее время пробирный анализ в связи с развитием учения о физико­химических основах металлургических процессов и в результате усовершенство­вания методов аналитической химии далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономернос­тях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленны­ми веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов: 

- Подготовка пробы.

- Шихтование.

- Тигельная плавка на свинцовый сплав.

- Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения.

- Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака.

- Купелирование веркблея (удаление свинца).

- Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его

- Квартование (добавление серебра, по необходимости).

- Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра).

- Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

 

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше, что обеспечивало получение золотосеребряного королька, достаточ­ного по величине для взвешивания и дальнейших операций. Сегодня появились уникальные весы, позволяющие взвешивать мизерные корольки и масса навески, как правило, не превышает 50 г.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металличес­кого свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благород­ные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приво­дить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты исполь­зуют смесители (рис. 5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис. 6) при температу­ре 1000–1100 °С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30–60 мин). В настоящее время использу­ют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновре­менно проводят плавку 8–10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плот­ность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис. 7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплю­щивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис. 8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирова­ние. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис. 9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950 °С до 1000 °С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец, в основном, адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучи­вается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образо­ванию многочисленных несферичес­ких бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается малень­кий блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвеши­вают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержа­ниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.). 

Содержание золота, г/т Масса золота в 50-граммовой навеске, мкг
0,1 5
0,2 10
0,5 25
1 50
2 100
4 200
10 500
20 1000

 

 Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг. Соответственно, с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содер­жанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствитель­ности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг, т.е. ±20%.

 

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота менее 2–4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

 

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомно­абсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена, пробирный метод остается основным при анализе проб на золото благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

 

Недостатки пробирного анализа:

- низкая производительность выполнения анализов;

- высокая цена анализов;

- небольшая навеска для анализа — всего 50 граммов. При низком содержании золота такая навеска не обеспечивает удовлетворительную представительность опробования.  

 

Новый метод анализа проб на золото — гамма-активационный анализ взамен пробирного

 

На замену пробирного анализа приходят современные ядерные методы определения содержаний золота. Один из таких методов — гамма-активационный анализ (ГАА). Этот метод позволяет определять содержание золота в навеске массой 500 граммов. При этом нет необходимости тонкого измельчения пробы (достаточно до минус 2–3 мм). 


 Схема подготовки проб для ГАА /1/

 

Анализ пробы не требует тиглей, плавки, купелирования, взвешивания, в целом всех вышеописанных древних процессов. В целом метод ГАА многократно дешевле и оперативнее пробирного анализа. 

Лаборатория ГАА построена и запущена в эксплуатацию в Магаданской области на месторождении Павлик. Результаты работы лаборатории в 2023 году приведены в статьях /1, 2/.  

 

Литература

1. Опыт использования гамма-активационного анализа для определения содержания золота в новой лаборатории АО«ПАВЛИК» .

2. О достоверности результатов опробования и определения содержания золота в новой лаборатории гамма-активационного анализа АО «ПАВЛИК»

  


-2+7
Уникальные посетители статьи: 1468, комментариев: 12       

Комментарии, отзывы, предложения

Норд, 30.11.23 05:46:48

Все придумали ради злата

EFGH , 06.12.23 16:06:11

Где это вы увидели "приходы" современного атомного анализа? У нас только пробирка. Устраивает всех, зачем нам чернобыли плодить.

АВСD, 24.03.24 11:53:37 — автору

Как обоснован исходный вес геологической пробы "4-12" кг ? Проверялась ли однородность распределения золота ?

СНС, 24.03.24 12:08:34 — АВСD, 24.03.24

При замене метода анализа (пробирного на ГАА) масса исходных геологических пробы никого не интересовала, да и сейчас, по-моему, не интересует. Была задача дешевле и быстрее обрабатывать пробы, то есть снизить затраты на эксплоразведку. Эта задача успешно решена. Пробоподготовка проще и дешевле, анализ - несравненно проще. В целом, получилась заметная экономия. Особенно это заметно при увеличении объема работ. Лаборатория ГАА окупилась, наверное, уже в несколько раз.

А увеличение массы геологических проб - это увеличение трудозатрат, значит расходов. Это совсем не в тему. Потому проба 4 кг - лучше, чем 12. Вот если вы докажете что еще лучше 2 кг или 1 кг, то такую НИР с удовольствием примут и даже экономический эффект посчитают.

АВСD, 24.03.24 16:13:34 — СНС

НИР заключается в качественном геолого-технологическом картировании месторождения и изучении фазового состава золота. Далее, но основании применения давно опубликованных диаграмм, будет понятен необходимый вес проб.

СНС, 24.03.24 16:51:38 — АВСD, 24.03.24

Вы с Кнауфом, я думаю, имеет шанс получить хорошую премию, так как снизите объем пробы до килограмма. Меньше не надо: 500 г, чтобы вошло в емкость ГАА, а еще 500 г - дубликат.

АВСD, 24.03.24 22:43:26 — СНС

Вам давно пора издать книгу на тему "как правильно опробовать коренные и россыпные месторождения золота ", в ИРГИРЕДМЕТЕ с какого года эта тематика шла ? А в целом сколько бы не писали и Питард и Кнауф и др. всё разбивается о желание недропользователя минимизировать расходы на геолого-разведку . Вы отлично понимаете, как он отнесётся к рекомендациям опробовать месторождение пробами по 20 и более кг ....

СНС, 25.03.24 08:06:04 — АВСD, 24.03.24

Доказать, что проба 20 кг выгоднее, чем 4 кг довольно сложно, особенно, если на предприятии никто не хочет. Так зачем стараться, да еще и книгу писать?

Когда-то у меня была такая мысль с надеждой на Союззолото. Оно бы поддержало, а предприятия можно было заставить в приказном порядке. Как в СВЗ "Стандарт предприятия по опробованию россыпей 1978 года" В нем пробы по 20 м3! Это намного больше, чем 20 кг.

В 90-х мне было бы интересно писать книгу в плане будущей докторской диссертации. Но все пошло лесом. А сейчас мне интереснее писать статьи, чтобы с коллегами пообщаться и посещаемость сайта поднять. Тема интересная и бесконечная. Статья про массу пробы в плане стоит, может, к Дню Геолога успею.

Реалист, 26.03.24 05:24:07 — СНС

Ну, откройте нам глаза к празднику - самый надёжный, точный и достоверный

Василий , 29.03.24 06:21:06 — Реалист, 26.03.24

Вы еще забыли "рациональный" объем пробы и еще какие-то есть

Борис, 29.03.24 14:45:29

Добавлю свою копеечку про объем пробы: необходимый, оптимальный

СНС, 02.04.24 10:06:10

Все забыли, что надо определять массу "представительной" пробы. Может, кто еще вспомнит, какие надо отбирать пробы?

Уважаемые посетители сайта! Пожалуйста, будьте как дома, но не забывайте, что в гостях. Будьте вежливы, уважайте родной язык и следите за темой: «Пробирный анализ: от древнего мира до наших дней. Наконец пробирному анализу найдена замена »


Имя:   Кому:


Введите ответ на вопрос (ответ цифрами) "один прибавить 1":