Первые зачатки пробирного анализа относятся к истории древнего мира. Уже несколько тысяч лет назад был известен процесс купелирования, применяемый для выделения золота и серебра из сплава со свинцом. Тогда уже было открыто избирательное всасывание оксидов свинца поверхностью сосуда из костяной золы (аналогичного современной капели). В гробницах египетских фараонов были найдены золотые корольки, полученные в результате купелирования. Кроме того, применяли способ разделения сплавов золота и серебра действием кислот. Развитие методов оценки достоинства золотых сплавов в Египте было тем более важно, что египетским жрецам были известны приемы фальсификации золота сплавами на медной основе.

Первое систематическое изложение пробирного искусства (так назывался, а часто называется и в настоящее время пробирный анализ) приведено в труде итальянского металлурга Ванноччио Берингуччио, впервые опубликованном в 1540 г. Этот трактат представляет яркий памятник эпохи итальянского возрождения и довольно полно отражает состояние металлургии того времени, в частности, металлургии золота и серебра и пробирного искусства. В последующем этот труд несколько раз переиздавался на протяжении более ста лет. На рис. 1 и 2 представлены иллюстрации из этой книги (изготовление капелей и купелирование).

В дальнейшем описание методов пробирного анализа приводится в знаменитом труде по металлургии «Dе Rе Меtаlliса», написанном в XVI веке. 

Весной 1698 г. с постановкой дела в Тауэре знакомился Петр I, в бумагах которого остались собственноручные записи по пробирному анализу. В приходно-расходной книге «Приказа рудных дел» за 1707 г. встречаются записи о покупке реагентов для испытания руд. Первые сведения о постройке в Петербурге «пробирной» лаборатории относятся к 1720 г.

Детальное изложение пробирного искусства можно найти в книге М.В. Ломоносова «Первые основания металлургии или рудных дел», опубликованной в 1763 г., но написанной задолго до этого. В этом труде содержится не только методика опробования руд плавкой на золото, серебро и другие металлы, но также детально описываются устройство и предметы оборудования пробирной лаборатории (рис. 3, 4).

В настоящее время пробирный анализ в связи с развитием учения о физикохимических основах металлургических процессов и в результате усовершенствования методов аналитической химии далеко ушел вперед в своем развитии по сравнению с методами, которые ранее описывались в курсах «Пробирного искусства». Пробирная плавка основана на физико-химических закономерностях восстановления металлов, шлакообразования и смачивания расплавленными веществами.

В общих чертах пробирный анализ может быть представлен в виде следующих этапов: 

- Подготовка пробы.

- Шихтование.

- Тигельная плавка на свинцовый сплав.

- Сливание свинцового сплава в железные изложницы для охлаждения.

- Отделение свинцового сплава (веркблея) от шлака.

- Купелирование веркблея (удаление свинца).

- Извлечение королька драгоценных металлов, взвешивание его

- Квартование (добавление серебра, по необходимости).

- Обработка королька разбавленной азотной кислотой (растворение серебра).

- Гравиметрическое (весовое) определение золота и серебра.

Для пробирного анализа берут тонко измельченную пробу. Чем мельче вещество, тем теснее его смесь с флюсами и тем скорее и полнее произойдут разложение и шлакование. Обычно пробу измельчают до 0,1 мм и мельче. Величина навески зависит от содержания золота. В настоящее время масса материала при анализе руды на золото обычно составляет 50 г. Раньше при анализе проб руды с низким содержанием применяли навески 100-150 г и даже больше, что обеспечивало получение золотосеребряного королька, достаточного по величине для взвешивания и дальнейших операций. Сегодня появились уникальные весы, позволяющие взвешивать мизерные корольки и масса навески, как правило, не превышает 50 г.

Шихтование заключается в смешивании пробы руды со специальными добавками (шихтой): флюсом, свинцовым глетом (PbО) и восстановителями.

Компоненты флюса при сравнительно низкой температуре плавятся и образуют жидкий расплав, в котором происходят физические и химические процессы. Свинцовый глет в процесс плавки восстанавливается до металлического свинца и становится «коллекторной фазой», т.е. растворяет в себе благородные металлы.

Приготовление шихты — ответственная операция. Для определения состава шихты нужно знать состав руды. Неоднородность состава шихты может приводить к погрешностям в результатах анализов. Для приготовления шихты используют смесители (рис. 5).

Приготовленную шихту тщательно перемешивают с измельченной пробой и помещают в плавильный тигель. Плавку производят в специальных тигельных печах (рис. 6) при температуре 1000–1100 °С до полного сплавления всего материала, образования шлака и расплава свинца (обычно 30–60 мин). В настоящее время используют преимущественно электрические плавильные печи, реже — газовые. В небольших печах одновременно проводят плавку 8–10 проб. Имеются также печи, в которых одновременно размещают несколько десятков тиглей.

После сплавления тигли вынимают из печи и расплав сливают в железные изложницы. Сплав свинца и благородных металлов, имеющий высокую плотность, стекает на ее дно. После того, как расплав охладится и отвердеет, его вытаскивают из изложницы. При правильном составе шихты после плавки получают два продукта: веркблей и поверх него — шлак (расположенный на конце конуса, рис. 7). Веркблей отбивают молотком от шлака, затем его расплющивают в кубик для удаления остатков налипшего шлака и для облегчения захвата щипцами (рис. 8).

Следующим шагом классического пробирного анализа является купелирование. Этот процесс заключается в извлечении благородных металлов из свинца за счет его окисления и поглощения специальной пористой капелью (рис. 9). Капели делают из смеси магнезита и цемента непосредственно в лаборатории или приобретают в специализированных фирмах.

Купелирование производят в муфельных печах при температурах от 950 °С до 1000 °С. Выпускаются специальные печи для купелирования (рис.10, 11)

При купелировании окисленный свинец, в основном, адсорбируется в капель, примерно 2% свинца улетучивается. Как и в стадии плавки, процесс купелирования должен проходить под наблюдением. Вид получаемого в конце процесса королька говорит о том, был ли процесс удачным. Осложнения могут возникнуть, например, при наличии теллуридов в пробе, что может привести к образованию многочисленных несферических бисеринок. Трещины в капели или появление окалины указывают на то, что купелирование прошло неудачно и др. Когда процесс завершается успешно, в капели остается маленький блестящий шарик (королек), состоящий из золота и серебра.

В классическом пробирном анализе содержание золота и серебра в корольке определяют гравиметрически, то есть весовым методом. Сначала взвешивают весь золотосеребряный королек. Затем серебро растворяют в разбавленной азотной кислоте и оставшееся золото (золотую корточку) взвешивают повторно. Содержание серебра определяют по разнице в весе.

К весам в пробирном анализе предъявляют особые требования, так как золотосеребряные корольки и золотые корточки обычно имеют очень небольшую массу. В современном пробирном анализе для плавки обычно берут пробу породы массой 50 г. Масса золота в такой пробе при рядовых содержаниях не превышает 1 мг, а чаще измеряется микрограммами (табл.). 

 Для взвешивания корольков и корточек в настоящее время используют микроаналитические весы фирм «Сарториус», «Меттлер Толедо» и др. Однако даже весьма точные весы (например, SE2) имеют минимальный предел взвешивания — 10 мкг. Соответственно, с их помощью нельзя взвесить золото, полученное при анализе пробы руды с содержанием 0,2 г/т и менее, так как масса корточки будет ниже предела чувствительности весов. При содержании золота в пробе 1 г/т масса корточек составит 50 мкг, а погрешность взвешивания — ±10 мкг, т.е. ±20%.

С целью повышения чувствительности и точности пробирного анализа при определении содержаний золота менее 2–4 г/т используют комбинированный метод: пробирную плавку с последующим спектральным определением золота и серебра. Полученный в результате пробирной плавки золотосеребряный королёк растворяют в царской водке, после чего раствор анализируют.

Наиболее распространенными методами завершения пробирного анализа благородных металлов являются атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Современные приборы позволяют определять самые незначительные количества вещества в растворах. В частности, пробирно-атомноабсорбционным методом можно определять содержания золота от 0,05 г/т.

Пробирный метод со спектральным окончанием получил широкое распространение в современных лабораториях. Как и в древние времена, пробирный метод остается основным при анализе проб на золото благодаря возможности анализа сравнительно больших навесок массой 50 г и более.

Недостатки пробирного анализа:

- низкая производительность выполнения анализов;

- высокая цена анализов;

- небольшая навеска для анализа — всего 50 граммов. При низком содержании золота такая навеска не обеспечивает удовлетворительную представительность опробования.  

Новый метод анализа проб на золото — гамма-активационный анализ взамен пробирного

На замену пробирного анализа приходят современные ядерные методы определения содержаний золота. Один из таких методов — гамма-активационный анализ (ГАА). Этот метод позволяет определять содержание золота в навеске массой 500 граммов. При этом нет необходимости тонкого измельчения пробы (достаточно до минус 2–3 мм). 

Анализ пробы не требует тиглей, плавки, купелирования, взвешивания, в целом всех вышеописанных древних процессов. В целом метод ГАА многократно дешевле и оперативнее пробирного анализа. 

Лаборатория ГАА построена и запущена в эксплуатацию в Магаданской области на месторождении Павлик. Результаты работы лаборатории в 2023 году приведены в статьях /1, 2/.  

Литература

1. Опыт использования гамма-активационного анализа для определения содержания золота в новой лаборатории АО«ПАВЛИК» .

2. О достоверности результатов опробования и определения содержания золота в новой лаборатории гамма-активационного анализа АО «ПАВЛИК»