О механизме цементации благородных металлов цинком и совершенствовании этого процесса

Одним из методов получения благородных металлов из продуктивных цианистых растворов является цементация электроотрицательными металлами, который был самым распространенным способом извлечения золота из щелочных цианистых растворов на протяжении почти 150 лет.

Важнейшими преимуществами цементации являются технологическая и аппаратурная простота, высокая скорость процесса и возможность за одну стадию получить высококонцентрированный продукт, который может быть сразу сплавлен на предприятии или направлен на аффинажный завод.

 

Процесс цементации представляет собой контактное вытеснение золота из цианистого ионного комплекса Au(CN)^-₂ электроотрицательными металлами с меньшим электродным потенциалом. Самым распространенным электроотрицательным металлом, применяющимся для цементации золота и серебра из цианистых растворов, является цинк в виде тонкодисперсного порошка или тонкой стружки.

Реакция цементации в общем виде выглядит следующим образом:

2[Au(СN)₂]^- + Zn = 2Au + [Zn(CN)₄]^2-  (1)

 

Помимо этой основной реакции происходят и побочные реакции, в результате которых образуются растворимые цианистые комплексы цинка Zn(CN)₄^2-, цинкаты ZnO₂^2-, а в случае присутствия в продуктивном растворе цианистого комплекса Cu(CN)₃]^2- происходит цементация меди. Все эти продукты побочных реакций приводят к повышенному расходу цинка.

В связи с тем, что в продуктивном растворе всегда присутствует кислород, который окисляет поверхность цинка и способствует переходу цинка в цианистый раствор, перед осаждением золота для снижения расхода цинка проводят вакуумную деаэрацию растворов для удаления растворённого кислорода.

 

При изучении механизма цементации золота было установлено, что процесс цементации состоит из контактного обмена короткозамкнутого гальванического микроэлемента. Исследованиями было показано, что частица цинка делится на анодную и катодную области. На катодном участке происходят реакции восстановления металлов и водорода, на анодном — окисление металла-цементатора. В соответствии с этими представлениями уравнения реакций с равновесными потенциалами можно выразить следующим образом:

На катоде:

[Au(CN)₂] - + e = Au + 2CN- , E₀ = -0,619В   (2)

2H₂ O + 2e = H₂ + 2OH^-, E ₀ = -0,828В   (3)

2O₂ + 2H₂ O + 4e = 4OH- , Е₀ = 0,402В   (4)

На аноде:

Zn + 4OH- = ZnO₂ ^2- + 2e + 2H₂ O, Е₀ = -1,221В   (5)

Zn + 2OH- = Zn(OH)₂ + 2e, Е₀ = -1,239В   (6)

Zn + 4CN- = [Zn(CN)₄]^2- + 2e, Е₀ = -1,693В   (7)

 

Анализируя приведенные реакции, можно сделать следующие выводы:

1. Равновесный потенциал анодных реакций и форма окисленного цинка зависит от содержания цинка в растворе, pH, концентрации свободного цианида.

2. Стандартный потенциал восстановления кислорода по реакции (4) положительнее потенциала восстановления золота. Как правило, протекание реакции восстановления растворённого кислорода на катоде неизбежно.

3. Электрохимические потенциалы реакций (2) и (3) весьма близки. Более того, концентрации золота в растворах, поступающих на извлечение золота, как правило, очень низки и составляют доли процента. По этим причинам весьма затруднительно разделить процессы осаждения золота и выделения водорода, которые, как правило, протекают параллельно.

4. На равновесный потенциал целевой реакции (2) оказывают влияние активности растворённого золота и свободного цианида. Сдвинуть равновесный потенциал восстановления золота в сторону более положительных значений и, как следствие, снизить вероятность выделения водорода, уменьшив тем самым расход цинка, возможно только при уменьшении концентрации цианида в электролите.

 

Поскольку растворы после цементации используются в обороте, уменьшение концентрации цианида не представляется целесообразным. Более того, снижение концентрации цинка ведёт к уменьшению стабильности комплекса [Zn(CN)₄]^2- и образованию нерастворимого гидроксида цинка Zn(OH)₂ и простого цианида цинка Zn(CN)₂, что приводит к блокировке активной поверхности металла-цементатора и снижению эффективности процесса в целом.

 

Из вышесказанного следует, что механизм цементации золота на цинке включает следующие стадии, которые могут происходить не только в нижеописанной последовательности, но и одновременно:

- диффузия ионов [Au(CN)₂]^2- и CN^- из объема раствора через пограничный слой к границе раздела металл-раствор$

- адсорбция комплекса [Au(CN)₂]^- на катодной поверхности короткозамкнутого гальванического элемента с образованием AuCN_ads;

- окисление цинка в анодной зоне с образованием [Zn(CN)₄]^2-;

- перенос электронов от окислившегося цинка к адсорбированному золоту;

-восстановление адсорбированного золота: AuCN_ads + e = AuCN_ads^-;

- диссоциация AuCN_ads^- = Au + CN⁻. Включение атомов золота в кристаллическую решетку:

- диффузия ионов [Zn(CN)₄]^2- через продукты реакции (при наличии плотного слоя);

- десорбция [Zn(CN)₄]^2- с поверхности гальванического элемента;

- диффузия [Zn(CN)₄]^2- в объем раствор.

 

Стадия окисления цинка может проходить через образование промежуточных продуктов. В частности, через реакции (5–6) с образованием гидроксида цинка, особенно при низкой концентрации свободного цианида (менее 3,4 ммоль/дм³ или 0,16 г/л). При увеличении концентрации цианида в зоне реакции гидроксид цинка переходит в форму растворимого цианистого комплекса:

Zn(OH)₂ + 4CN- = [Zn(CN)4]^2- + 2OH-

 

Считается, что массоперенос [Au(CN)₂]^1- к зоне реакции является лимитирующей стадией цементации золота цинковым порошком.

 

Все факторы, устраняющие диффузионные затруднения, способствуют цементации золота в целом. На практике по этой причине используют цинковые мелкодисперсные порошки, дополнительно цементируя на них свинец, который осаждается в форме дендритов с развитой поверхностью. Освинцевание позволяет как увеличить площадь поверхности, так и повысить способность цементирующего слоя пропускать раствор. Освинцованный цинк многократно увеличивается в объёме, относительно не освинцованного, при этом образуется рыхлый слой.

 

Широкое распространение получил метод осаждения золота цинковым тонкодисперсным порошком. Наибольшей эффективностью обладают установки, основанные на непрерывной подаче цинковой пыли в поток золотосодержащего раствора с образованием суспензии и последующей фильтрации образовавшейся суспензии. Для выполнения операции разделения фаз зарекомендовали себя пресс-фильтры. На их основе разработана технология Меррилл-Кроу.

Процесс Меррилл-Кроу осуществляется методом фильтрации продуктивного раствора через смесь освинцованного тонкодисперсного цинкового порошка и инертной пористой добавки (перлит, диатомовая земля, кизельгур). Полученный цементат в большинстве случаев подвергают кислотной разварке в соляной или серной кислотах для удаления цинка. Продуктом кислотной разварки являются осадки с высоким содержанием инертной добавки, которая затрудняет дальнейшую переработку цементата.

 

Серьезными недостатками процесса цементации золота тонкодисперсным цинковым порошком являются следующие:

- Цикличный режим процесса. При наборе слоя цементата на фильтровальной поверхности толщиной 5–10 мм происходит самозапирание системы из-за большого гидравлического сопротивления. После снятия цементата и регламентной регенерации фильтроткани установку вновь приводят в рабочее состояние и возобновляют подачу раствора.

- В связи с малой толщиной слоя осадка, необходима большая площадь фильтровальной поверхности, что приводит к увеличению габаритов всей установки.

 - По причине внесения инертных добавок, невысокой длительности цикла, добавления свинца и попутного осаждения меди и других металлических примесей цементат получается очень бедным по золоту — содержание целевого металла в нем не превышает 3–5%.

 - При переработке растворов с содержанием золота более 5–10 мг/л маточные растворы содержат до 2–3 мг/л золота и требуют второй стадии цементации.

 

При использовании тонкодисперсных порошков указанные проблемы неустранимы. Использование цинковых порошков большей крупности, получаемых традиционными методами, имеют существенно меньшую удельную поверхность, что сказывается на уменьшении скорости цементации золота и полноты его извлечения в цементат.

Для цементации золота из цианистых растворов применяется цинковый порошок ПЦ-1 класса А, в котором, согласно действующему ГОСТ 12601-76, содержится 96% металлического цинка, а средний размер частиц не превышает 10 мкм.

 

Таким образом, для совершенствования процессов цементации необходимо было исследовать и разработать условия для использования более дешевых цементирующих металлов и дисперсных систем на их основе, добиваться снижения удельных расходов и получение более кондиционных по золоту цементных осадков.

 

В настоящее время производство цинковых порошков различных марок осуществляется, как правило, следующими методами:

1) Распылением расплава цинка. Метод включает в себя плавку цинковой шихты и последующее распыление расплава диспергирующими агентами (газ, жидкость).

2) Ректификация. Метод основан на трёх стадиях: плавка в печи; одностадийная ректификация, где происходит очистка от высококипящих жидкостей, таких, как железо, медь, свинец; конденсация проходит, как правило, минуя жидкую фазу.

3) Электроэкстракция. Данный гидрометаллургический способ включает в себя осаждение металлического цинка на электродах и последующее измельчение (истирание) полученных осадков.

 

Для увеличения площади поверхности сферических порошков, полученных распылением расплава, применяется механическая активация. Малый и средний диаметр частиц цинкового порошка обеспечивает развитую поверхность. На практике используют порошки, средний размер частиц которых не превышает 10 мкм. Известно, чем мельче порошок, т.е. чем больше его удельная поверхность, тем сильнее он окисляется.

 

Но наибольшее распространение получил метод ректификации. При этом удаётся получать цинковые порошки разного гранулометрического состава. Поскольку лимитирующей стадией процесса цементации является массоперенос комплексов [Au(CN)₂]^1-, на практике к цинковым порошкам предъявляются серьёзные требования, нацеленные на увеличение активной площади поверхности, что подразумевает контроль гранулометрического состава и количества оксидов цинка в порошке.

 

Только применение крупнодисперсных порошков, обладающих при этом высокой удельной площадью поверхности, может решить проблему самозапирания цементирующего слоя. Получить такие цинковые порошки возможно электроэкстракцией из щелочных растворов.

Исследование физико-химических особенностей дендритных порошков в сравнении с мелкодисперсными, применяемыми в настоящее время, а также изучение их влияния на показатели цементационного осаждения золота проведены Наумовым К.Д. и Лобановым В.Г. в Уральском Федеральном Университете (УрФУ).

В лабораторных условиях ими были получены три цинковых порошка методом электроэкстракции при различных условиях, различающиеся по крупности и площади. Электролизные порошки имеют характерную дендритную форму (рис. 1).

 

Рис. 1. Микрофотоснимки цинковых порошков (увеличение 1000×). А — традиционный порошок; Б — электролизный (d = 39 мкм)

 

Свойства полученных электролизных порошков в сравнении с традиционным представлены в таблице.

 

Характеристики традиционного цинкового порошка и трех электролизных порошков

Порошок	Насыпная плотность, г/см3	Средний диаметр частиц порошка, мкм	Удельная площадь поверхности, м2 /г	Количество металлического цинка в порошке, %
Традиционный	2,51	5,0	1,16	98,5
Электролизный порошок 39 мкм (№1)	0,81	39,0	3,02	91,0
Электролизный порошок 71 мкм (№2)	0,77	71,0	2,10	91,3
Электролизный порошок 108 мкм (№3)	0,66	108,0	1,46	91,5

 

Из таблицы видно, что наиболее значимым отличительным признаком электролизных порошков является их высокая удельная площадь поверхности, в 1,3–2,6 раз больше, чем у традиционного порошка, несмотря на превосходящую среднюю крупность частиц. Развитая удельная площадь поверхности ведёт к снижению диффузионных затруднений, характерных для процесса цементации.

Дендритная форма электролизных порошков является причиной существенно меньшей (в 3,1–3,8 раза) насыпной плотности порошка. Низкая насыпная плотность также означает, что электролизный порошок более рыхлый, чем традиционный и тем самым создается меньше сопротивление при фильтрации через него продуктивного золотосодержащего раствора.

 

Также важным показателем для процесса цементации является количество окисленного цинка. Такой цинк не участвует в осаждении золота, более того, легко растворяется в щелочных растворах и, по сути, является балластом.

 Вместе с тем из практики хорошо известно, что фактический удельный расход цинка при цементации золота в десятки раз превышает стехиометрический. Данная технологическая особенность несколько снижает значимость степени окисленности порошков, используемых при цементации золота.

Результаты исследований и испытаний показали, что электролизный порошок обладает значительно меньшим гидравлическим сопротивлением. Замеры пропускной способности порошков (рис. 2) выявили, что удельная скорость фильтрации раствора через электролизный порошок (d=39 мкм) в 1,4–1,5 раз больше, чем через традиционный с перлитом и без.

 

Рис. 2. Пропускная способность порошков:

● — традиционный порошок без перлита

■— традиционный порошок с добавлением перлита

▲ — электролизный порошок (d = 39 мкм) без перлита

 

В реальном производстве скорость фильтрации раствора варьируется вблизи значения 1,5 м³/(ч·м²), при этом давление раствора в системе при необходимости может нагнетаться до 1 МПа. На практике цикл эффективной работы установок Меррилл-Кроу длится до недели; в конце цикла фильтры снижают пропускную способность, производительность установок падает.

При применении дендритного порошка можно добиться роста производительности установки, увеличив толщину слоя порошка, без повышения нагрузки на насосное оборудование. Гидравлическая проницаемость электролизного порошка в начальной стадии превышает пропускную способность традиционного порошка с перлитом в 1,3 раза, что также дает возможность применять аппаратуру меньшей мощности (как следствие, и меньшей стоимости) для создания требуемого давления в системе.

 

Одним из основных технологических параметров процесса цементации в проточном режиме является удельная скорость подачи раствора. Исследование влияния данного показателя на степень извлечения золота представлено на рис. 3.

 

Рис. 3. Влияние удельной скорости подачи растворов на степень извлечения золота при цементации традиционным порошком и электролизными в режиме перколяции:

■ — электролизный порошок d = 39 мкм;

■ — электролизный порошок d = 71 мкм;

▲ — электролизный порошок d= 108 мкм;

● —  традиционный порошок без перлита

 

На графиках видно, что все цинковые порошки при скоростях подачи раствора более, чем 1,7–2,0 м³/(ч·м²) и низкой продолжительности контакта раствора с цинком начинают осаждать золото с меньшей эффективностью.

 

По мере осаждения золота и цветных металлов цинковые порошки расходуются, по этой причине равновесное извлечение золота (максимально достижимое в заданных условиях, при котором ведут цементацию на практике) со временем начинает снижаться, концентрация золота в исходящем маточном растворе увеличивается.

 Высота слоя была зафиксирована для всех порошков (5 мм). Из данных, приведённых на рис. 2, следует, что все цинковые порошки при скоростях подачи раствора более чем 1,7–2,0 м³/(час·м²), низкой продолжительности контакта раствора с цинком, начинают осаждать золото с меньшей эффективностью, что является следствием ограниченной скорости реакции цементации.

Проведенными исследованиями было показано, что различие в остаточной концентрации золота согласуются с удельной площадью поверхности изучаемых порошков. Наибольшее значение степени извлечения золота получено у электролизного порошка крупностью 39 мкм с удельной площадью поверхности 3,02 м²/г. Этот порошок можно считать наиболее подходящим среди остальных электролизных порошков для цементации золота.

 

Выводы

 

1. Использование традиционных мелкодисперсных цинковых порошков в процессе цементации золота не позволяет наращивать цементирующий слой на поверхности фильтров более чем на 10 мм по причине его высокого гидродинамического сопротивления. Применение порошков с высокоразвитой поверхностью, при этом не обладающих высоким гидродинамическим сопротивлением, позволит увеличить производительность существующих технологий без расширения материальной базы.

2. Электрохимическое восстановление цинка из щелочных растворов позволяет получать высококачественные порошки, отвечающие требованиям современного рынка, при этом обладающие значительно меньшей стоимостью, чем порошки, полученные ректификацией. Варьирование параметров восстановления создает условия для производства порошков с заданными физико-химическими свойствами.

3.Выполненные исследования и полупромышленные испытания с использованием электролизных цинковых порошков показали, что их удельная площадь поверхности в 1,3–2,6 раз больше, чем у традиционных. Большая удельная площадь поверхности таких порошков обеспечивает увеличение скорости осаждения золота. При этом установлено, что полнота осаждения золота снижается во время цементации при скоростях подачи раствора выше, чем 1,7–2,0 м³/(час·м²).

4. Электролизный порошок не требует применения перлита для ведения процесса цементации в режиме перколяции. При этом пропускная способность электролизного порошка больше, чем у традиционного с перлитом в начальный период времени в 1,3 раза. Со временем эта разница увеличивается.

5. Изученные закономерности позволяют утверждать, что электролизный порошок способен заменить традиционный в технологиях цементации золота из цианистых растворов в режиме перколяционной подачи раствора.

6. Полупромышленные испытания дендритных порошков подтвердили их преимущества относительно мелкодисперсных порошков. Электролизный порошок при одинаковой массе осаждает на 5–10% больше золота, чем традиционный. Расход электролизного порошка при большей степени извлечения золота меньше, чем традиционного на 4–7%. Применение инертных добавок для улучшения фильтрации и получения цементирующего слоя не требуется.

 

Литература

 

1. Барченков В.В. Обогатительные и гидрометаллургические процессы извлечения золота из руд. г. Владимир, Транзит ИКС, 2022 г.

 

2. Наумов К.Д., Лобанов В.Г. Особенности цементации золота электролизными цинковыми порошками в режиме перколяции. Известия вузов. Цветная металлургия. 2020 г. 

 

---

• Содержание сайта
• Комментарии
• Главная страница