Существование тончайших невидимых частиц золота в сульфидах предполагалось еще в XVIII веке. В XIX веке появились термины «упорное» или «связанное» золото и золото «свободное». С увеличением разрешающей способности микроскопов критерий «видимости» золота менялся. В публикуемых научных работах частицы золота размером 0,5–100 мкм считались микроскопическими, менее 0,5 мкм — субмикроскопическими. Субмикроскопические частицы, в свою очередь, подразделялись на ультратонкодисперсные — размером 0,1–0,5 мкм и коллоиднодисперсные — размером менее 0,1 мкм. Специалисты Горного Бюро США собирательный термин «невидимое» или точнее «ненаблюдаемое золото» (invisible gold) понимают как золото в виде ионов и микронных частиц в сульфидах железа.
В 1981 году Герхард Биннинг и Хайнрик Рёрез из лаборатории IBM в Цюрихе представили миру сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, англ. STM — scanning tunneling microscope). Человек впервые смог увидеть атомы и прикоснуться к ним. Развивая идеи, заложенные в СТМ, в 1986 году Герхард Биннинг, Калвин Куэйт и Кристофер Гербер создали атомно-силовой микроскоп (АСМ). В том же году Г. Биннинг и Х. Рёрез были удостоены Нобелевской премии в области физики за открытие принципа туннельной, атомно-силовой и световой сканирующей микроскопии. Создание атомно-силового микроскопа, способного чувствовать силы притяжения и отталкивания, возникающие между отдельными атомами, дало возможность увидеть наночастицы.
Основой атомно-силового микроскопа (АСМ) служит микрозонд, сделанный обычно из кремния и представляющий собой тонкую пластинку-консоль (ее называют кантилевером, от англ. «cantilever» — консоль, балка). На конце кантилевера (длина — 500 мкм, ширина — 50 мкм, толщина — 1 мкм) расположен очень острый шип (высота — 100 мкм, радиус закругления — от 1 до 10 мкм), оканчивающийся группой из одного или нескольких атомов. При перемещении микрозонда вдоль поверхности образца острие шипа приподнимается и опускается, очерчивая микрорельеф поверхности. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена зеркальная площадка, на которую падает и отражается луч лазера. Когда шип опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с которой шип притягивается к близлежащим атомам — пьезодатчиком. В результате строится объемный рельеф поверхности образца. Разрешающая способность АСМ-метода составляет примерно 0,1–1 нм по горизонтали и 0,01 нм по вертикали.
Существуют определенные ограничения на использование данного метода: во-первых, это проводимость образца (поверхностное сопротивление должно быть не более 20 мом/см2); во-вторых, глубина канавки должна быть меньше ее ширины, в противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей. Кроме того, технология заточки иглы должна гарантировать одно острие на конце иглы. Технология грубого сближения также оказывает влияние на полученные результаты. Если при подводе иглы к образцу не удалось избежать удара иглы о поверхность, то считать иглу, состоящую из одного атома, будет большим преувеличением.
Для количественного определения невидимого золота в сульфидах применяют ионный микрозонд SIMS, имеющий предел обнаружения 0,2 г/т золота. Этим микрозондом можно различать включения золота размером 10–20 нм на глубине 0,5–1,0 мкм. SIMS-анализом обнаружено соединение невидимого золота с мышьяком в пирите. С помощью этого метода показано, что бактерии Thiobacillus ferrooxidans селективно атакуют те участки поверхности пирита и арсенопирита, которые обогащены золотом и мышьяком. Минимальный размер поля, который можно анализировать, используя SIMS, составляет 25×25 мкм. Этот анализ является разрушающим, с его помощью могут диагностироваться закрытые субмикроскопические включения размером в сечении до 20 нм.
Лазерный микрозонд TOF-LIMS, имеющий разрешающую способность на уровне 0,01 г/т золота, может использоваться для идентификации поверхностных образований наномасштаба, отрицательно влияющих на скорость и полноту растворения золота. Просвечивающий электронный микроскоп HRTEM дает возможность диагностировать золото в арсенопирите почти на атомном уровне (кластеры, состоящие из нескольких атомов). Разрешение метода HRTEM составляет 0,2 нм.
Особой разновидностью сканирующей зондовой технологии, в которой используется видимый свет, является близкопольная сканирующая оптическая микроскопия (БСОМ). Другое название этой методики — сканирующая световая микроскопия. Зондом в БСОМ является световая воронка, которая сканирует образец. Видимый свет из узкого конца световой воронки диаметром 10–30 нм попадает на детектор после отражения от образца или пройдя сквозь него. Интенсивность оптического сигнала регистрируется детектором в каждой точке измерения, а набор данных, считанных со всей сканирующей поверхности, составляет изображение поверхности с разрешением около 15 нм.
Световая воронка в БСОМ изготавливается нагреванием оптического волокна, протяжкой его до малого диаметра с последующим скалыванием с одного конца. После этого на оптоволокно для лучшей светопроводимости наносят слой металла. Другой способ изготовления световой воронки предусматривает высверливание небольшого отверстия в острие пустотелой сканирующей иглы АСМ и направление внутрь ее света.
Протонный микроскоп PIXE наиболее пригоден для определения невидимого золота в кварце и карбонатах на глубину до 30 мкм. Энергия протонов может составить 3 МэВ, предел обнаружения золота — от 3 до 6 г/т.
Многочисленные исследования сульфидных руд показали, что золото в них преимущественно мелкое и тонкодисперсное. Размер золотин в сульфидах может колебаться от 0,1 до 150 мкм. Ряд исследователей полагают, что происходит концентрирование дисперсного золота на поверхности пирита и золото практически не входит в структуру пирита. Другие авторы считают, что золото входит в кристаллическую структуру сульфидов в анионной форме, замещая атомы серы и мышьяка, а также в катионной форме, изоморфно замещая атомы железа.
Методами мессбауэровской и фотоэлектронной спектроскопии установлено присутствие как металлической, так и изоморфной формы золота. Высокое содержание рассеянного золота установлено методом SIMS (ионный микрозонд) в мышьяковистом пирите золоторудных месторождений типа Карлин. Золото присутствует в виде субмикронных включений и в ионной форме (Au+1).
Следует отметить, что не в каждом случае золото тяготеет к мышьяку, а только в строго определенных восстановительных условиях природных систем. Одной из причин совместного нахождения этих элементов в различных минералах является температурный фактор. В пирит-арсенопиритовых месторождениях Кокпатас, Бакырчик золото концентрируется в ранних генерациях этих минералов в момент их первоначального зарождения и роста, тогда как в их переотложенных генерациях золото практически отсутствует. Характерно, что в синхронной паре минералов пирит-арсенопирит, в которой пирит обычно резко преобладает над арсенопиритом (в 4–6 раз), повышенное содержание золота в арсенопирите обусловлено высоким содержанием в нем мышьяка. Содержание золота в пирите составляет обычно до 200 г/т, а в арсенопирите — до 1000 г/т.
Наиболее вероятными формами нахождения золота в арсенопирите и пирите, по мнению ряда авторов, являются изоструктурные соединения AuAsS, FeAuS, AuS2. Исследованиями выявлен ряд закономерностей, связывающих дефектность структуры пирита различных месторождений, отношение содержания S и Fe, содержание мышьяка и локальное изменение его концентрации в объеме зерна пирита, размера субмикроскопических блоков и величину микроискажений кристаллической решетки.
При соотношении S/Fe, близком к стехиометрии или превышающем ее, но при низком (до десятых долей %) содержании мышьяка, пиритные концентраты не являются упорными. Такие характеристики имеют концентраты Березовской ЗИФ (содержание мышьяка 0,02–0,07%), Коммунаровской ЗИФ (содержание мышьяка менее 0,05%), некоторые пириты Сухоложского месторождения, в которых среднее содержание мышьяка не превышает 0,2%. Распределение мышьяка во всех этих пиритах равномерно по всему объему зерен.
Если соотношение S/Fe ниже стехиометрии или же близко к ней, но при высоком (до процента) содержании мышьяка и существенных его колебаниях в пределах одного зерна, пиритные концентраты являются упорными. Такие характеристики имеют пириты Сухоложского, Бакырчикского, Марджанбулакского месторождений.
По характеру взаимоотношений золота с рудными компонентами в монографии В. В. Лодейщикова, посвященной проблемам извлечения драгоценных металлов из технологически упорных руд [2], выделены три категории:
1) золотины, поверхность которых полностью изолирована – тонковкрапленное золото;
2) золотины с частично обнаженной поверхностью — золото в сростках, покрытое несплошными пленками;
3) золотины с полностью обнаженной поверхностью — свободное золото.
Значительная часть золота в пирите и арсенопирите представлена дисперсными частицами первой категории, при этом часто крупность золотин лежит за пределами разрешающей способности оптических микроскопов.
Содержание золота в техногенных минеральных образованиях (хвосты ЗИФ) позволяет предполагать наличие в золотосодержащих рудах дисперсных (рассеянных) форм золота, которые не выявляются при аналитических рабо-тах и не извлекаются из минерального сырья при отработке месторождений. Возникает понятие «невидимое» золото («invisible gold»). Под термином «невидимое» золото в основном подразумевается его внеструктурное ультромикроскопическое (менее 0,1 мкм) и структурное изоморфное состояние.
С целью пояснения наличия золота в пирите в виде «невидимого» предложено несколько механизмов:
-субмикроскопические включения самородного золота, теллуридов золота или золотоносного арсенопирита;
-структурно-связанное золото по механизму гетеровалентного изоморфизма с вхождением его в виде компонентов AuAsS или (Au, As)S2;
-хемосорбции золота на поверхностях роста кристаллов пирита в виде Au0 или в виде Au+ с последующим восстановлением до Au0;
- как Au+ в составе комплекса Au(HS)0;
- как Au+ в катионной вакансии (Au+), или как Au+ в виде кластеров Au2S, или в результате адсорбции Au+ в виде частиц Fe(SAs)-Au(HS)0 или Fe(SAs)-Au2S0;
- как Au+ в комплексах Fe(SAs)-Au(HTe)0 или Fe(SAs)-Au2Te0.
При переработке золотосодержащих руд необходима достоверная информация о характере вкрапленности золотин, их ассоциации с другими минералами, о структурных, морфологических параметрах свободных и находящихся в сростках золотин, а также о дефектности структуры вмещающих золото минералов.
Соотношение «упорного» и «свободного» золота в рудах очень важно при выборе технологии переработки руд и определении промышленной ценности месторождения.
Литература
1.Баликов С. В., Богородский А. В., Болдырев А. В., Гудков С. С., Дзгоев Ч. Т., Емельянов Ю. Е., Епифоров А. В. Автоклавное окисление золотосодержащих руд. Иркутск, Иргиредмет, 2016. — 471 с.
2.Лодейщиков В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд. Иркутск, Иргиредмет, 1999. — 343 с.
