Одной из форм упорности золотосодержащих руд в цианистом процессе является адсорбция растворенного золота минеральными компонентами руды. В этом случае упорность руды характеризуется термином «сорбционная активность» (СА). При переработке таких руд процесс цианирования, как правило, сопровождается повышенными потерями золота в твердых хвостах. Было установлено, что причинами потерь золота в хвостах являются присутствующие в руде графит, углеродсодержащие сланцы и другие углеродсодержащие минералы, которые играют для растворенного золота роль природных сорбентов.
Органические вещества, встречающиеся в составе золотосодержащих руд, представляющие собой природную форму органического углерода, возникшие из остатков континентальных, морских и озерных микроорганизмов, растений и животных. В результате природных воздействий, в основном термического характера, их структура изменялась благодаря выделению более низкомолекулярных продуктов — битуменов и метана.
При цианировании сорбционно-активных руд и концентратов характер кривой выщелачивания, как правило, выражается ярко выраженным максимумом и нисходящей ветвью с различным углом наклона к оси абсцисс. Депрессирующее влияние природных сорбентов характеризуется коэффициентом сорбционной активности Кс.
Сорбционную активность по отношению к цианистым комплексам золота и серебра проявляют не только углеродсодержащие минералы, присутствующие в руде, но и глинистые минералы, а также очень тонкие рудные вторичные шламы, которые образуются при переизмельчении руды в мельницах из-за низкой крепости рудных и породных минералов.
Многими исследователями отмечается, что отрицательное влияние природных сорбентов на извлечение золота цианистым процессом не снижает скорость выщелачивания золота и серебра, — наоборот, в некоторых случаях при определенных условиях они могут даже способствовать интенсификации процесса.
Сорбционная способность природных углистых веществ, присутствующих в золотосодержащих рудах, может проявляться в различной степени. В некоторых рудах углистые вещества обладают высокой осадительной способностью и сильно осложняют процесс цианирования. Но есть и такие руды, в которых активность углистых компонентов выражена значительно слабее или вообще заметно не проявляется.
Изучением причин, вызывающих осаждение растворенного золота углеродсодержащими компонентами руды при цианировании, занимались многие исследователи, но до сих пор механизм сорбции на природном угле в известной мере остается невыясненным.
Существуют две гипотезы, объясняющие данное явление.
Первая гипотеза предполагает, что причиной осаждения золота активными углистыми веществами является химическое взаимодействие ионов [Au(CN)2]- с оксидом углерода, который в том или ином количестве всегда присутствует в рудах. Процесс можно представить реакцией:
Na[Au(CN)2] + CO + NaCN + O + H2O = AuCN · CO · (CN)2 + 2NaOH
Подтверждением этой гипотезы служит тот факт, что растворенное золото, адсорбированное углистым веществом, плохо или совсем не снимается обеззолоченными растворами даже при температуре 100 °С.
Согласно второй гипотезе, осаждение золота на углистых веществах объясняется сорбцией комплексного золотого аниона [Au(CN)2]- углеродом в виде органического соединения, весьма прочного к воздействию десорбирующих реагентов.
Таким образом, процесс поглощения растворенного золота углями имеет достаточно сложный характер: наряду с чисто физической адсорбцией могут протекать реакции химического взаимодействия ионов золота с окисью углерода и органическими соединениями, входящими в состав углистых веществ.
В настоящее время для каждой хорошо цианируемой руды проводится тест на определение сорбционной активности твердой фазы по отношению к цианистому комплексу золота по методике Иргиредмета.
По этой методике определяют исходное содержание золота в руде (βисх) и проводят два параллельных опыта по цианированию измельченных до 90–95% класса минус 0,071 мм проб руды с сорбентом и без сорбента.
В опытах цианирования с сорбентом определяют остаточное содержание в твердом (βхв), в опыте без сорбента — конечную концентрацию золота в растворе (СAu). Относительную сорбционную активность рассчитывают по формуле:
А= {1- R· СAu /(βисх - βхв )}·100%,
где R=2 — отношение Ж:Т .
По этой методике можно определять сорбционную активность руды даже в условиях фабричной лаборатории.
Если сорбционная активность руды определена до 10%, то ее можно подавить увеличением концентрации сорбента, свыше 10% — необходимо устанавливать, что является природным сорбентом и в каком количестве, и в соответствии с этим разрабатывать мероприятия по подавлению природных сорбентов.
Особый случай представляет цианирование руд и концентратов, в состав которых входят природные сорбенты — углистые вещества. Эти руды по классификации Лодейщикова В.В. относятся к технологическому типу «Г», они характеризуются различной степенью коэффициента сорбционной активности. Такие руды называют «углеродными» рудами, содержащими прег-роббинг первого рода.
Термин прег-роббинг (preg-robbing — приворовывание) впервые употребил G.C.Smith в 1968 году для описания потерь золота при цианировании углеродсодержащих руд. Впоследствии так стали называть все нежелательные процессы, протекающие при переработке золотых руд и концентратов, приводящие к снижению извлечения золота.
Рудные углеродистые вещества (РУВ) могут инициировать прег-роббинг как первого, так и второго типа.
Углеродный прег-роббинг первого рода определяется индексом PRI-теста, который является более точным, чем методика Иргиредмета. Тест представляет собой выщелачивание пробы в двух бутылочных агитаторах.
- В первом агитаторе проводят выщелачивание 10 г исследуемой руды с 20 мл щелочного раствора, содержащего 1 г/л NaOH и 3 г/л NaCN, в течение 1 ч и определяют концентрацию золота в растворе [Au]циан.
- Во втором агитаторе проводят цианирование 10 г этой же руды с 20 мл цианидного раствора, в котором, помимо NaOH и NaCN, растворен Na[Au(CN)2] так, чтобы концентрация золота в нем составляла 1,7 мг/л. После цианирования в течение 1 ч. определяют концентрацию золота в растворе [Au]доп. Величина теста PRI определяется по формуле:
PRI = 3,4 +2 {[Au]циан – [Au]доп}.
Если PRI=0, то прег-роббинг отсутствует. Если 0<PRI<1, то материал характеризуется слабым или умеренным прег-роббингом. Значение PRI=2,5 характеризует сильный прег-роббинг, и в этом случае необходимо анализировать руду на содержание углеродного вещества и проводить исследования по выделению его из руды или подавлению его сорбционной активности. Согласно статистике, на долю таких руд приходится 2% мировых запасов золота.
Прег-роббинг второго рода возникает, как правило, при автоклавной обработке минерального сырья. Если в составе перерабатываемого материала присутствует так называемый «органический углерод», автоклавное окисление концентрата хотя и происходит полностью, но последующее извлечение золота при цианировании полученного продукта падает на 5–20% по сравнению с обычными упорными концентратами. Руды и концентраты, обладающие подобными признаками упорности, называют дважды упорными. Природа «органического углерода», как правило, неизвестна. Обычно его содержание в окисляемом материале, превышающее 1,0–1,3 мас.% и при температуре автоклавного окисления 200 °С, начинает заметно снижать извлечение золота в последующем процессе CIL.
В России имеется несколько месторождений углистых золотосодержащих руд. Переработка таких руд методом цианирования представляет определенные трудности. Трудность цианирования углистых руд заключается в том, что углистые вещества сорбируют растворенное золото, которое очень трудно снять с природного угля, и в большинстве случаев эта операция экономически нецелесообразна. Вследствие этого потери золота с отвальными хвостами достигают значительных величин.
Наиболее типичным представителем золотых руд типа «Г» является Наталкинское золоторудное месторождение в Магаданской области, руды которого пе-рерабатывались на ЗИФ им. Матросова.
Установлено, что сорбция золота из цианистых растворов активным углеродом заметно усиливается с увеличением продолжительности цианирования пульпы. Это хорошо подтверждается при цианировании углистых флотоконцентратов Миндякской ЗИФ и на ЗИФ им. Матросова.
При цианировании углистых руд и концентратов кинетика перехода благородных металлов в раствор определяется соотношением скоростей двух противоположных процессов — растворения золота и его сорбцией на природный уголь.
Поскольку скорость сорбции золота на уголь прямо пропорциональна его концентрации в растворе, то в начальный момент цианирования, когда концентрация золота в растворе невелика, скорость растворения значительно превосходит скорость сорбции, и концентрация металла возрастает. По мере протекания процесса цианирования скорость растворения золота уменьшается, а концентрация его в растворе растет, соответственно этому увеличивается скорость сорбции золота на природный уголь. В определенный момент времени скорости обоих процессов становятся равными.
При дальнейшем цианировании руды концентрация золота и его извлечение в раствор начинают снижаться, с этого момента скорость сорбции превышает скорость растворения. Этот факт свидетельствует о том, что по мере накопления золота в растворе процесс сорбции на природные сорбенты интенсифицируется и доля сорбированного металла начинает превышать долю металла растворяющегося цианида.
Эту закономерность цианирования углистых концентратов можно использовать в качестве технологического приема, заключающегося в том, чтобы перевести в раствор максимально возможное количество золота до начала активного развития сорбционных процессов на рудные углистые вещества (РУВ). На практике это осуществляют путем цианирования углистых материалов в несколько стадий с минимальной продолжительностью перемешивания и обновлением растворов.
Смена цианистых растворов на каждой стадии позволяет удерживать концентрацию золота в растворе на относительно низком уровне, что уменьшает скорость адсорбции и сокращает потери золота с хвостами.
Чтобы исключить влияние углистых веществ на процесс цианирования, золото стараются извлекать методом флотации, оставляя уголь в хвостах обогащения. Однако это не всегда удается, и уголь все же присутствует в золотосодержащем концентрате. Применение флотации не устраняет трудностей цианирования, но позволяет сократить объем подвергающегося выщелачиванию углистого концентрата и за счет повышенного содержания золота в нем увеличить извлечение металла.
Одним из старых способов снижения влияния природных сорбентов на цианирование углистых руд и концентратов является пассивирование свободного углерода поверхностно-активными веществами (ПАВ) (флотационные масла, керосин, СМС и др.). Впервые этот способ был предложен в 1922 г. за рубежом А.Дорфманом. Влияние керосина и других аналогичных продуктов на процесс цианирования заключается в избирательной сорбции его на поверхности углистых частиц с образованием жировых пленок, препятствующих дальнейшему контакту этих частиц с цианистыми комплексами золота и серебра.
В СССР на руднике им. Матросова исследованиями по пассивации углерода в концентрате при цианировании занимались специалисты института ВНИИ-1. Для этой цели использовались ализарин, смесь керосина с тиокарбамидом, ацетофенон, моющее средство «Трилон Б». Были проведены технологические эксперименты и промышленные испытания на ЗИФ с указанными ПАВ, однако существенного эффекта от их применения получено не было.
Самым эффективным способом извлечения золота из углистых руд оказался метод сорбционного цианирования с применением ионообменных смол. Введение в пульпу более активных искусственных сорбентов создает конкуренцию сорбционной активности природных углистых веществ, в результате чего степень сорбции золота рудными углистыми веществами резко снижается. Если оптимально подобрать параметры совмещенного процесса цианирования и сорбции (единовременная загрузка сорбента, поток сорбента и другие), можно добиться того, что основная масса золота будет сорбирована на искусственный сорбент.
В 1973 г. на ЗИФ рудника им. Матросова был построен цех сорбционного выщелачивания углистого флотоконцентрата по технологии совмещенного процесса — цианирование-сорбция — с использованием анионита АМ-2Б, предложенного учеными Московского института ВНИИХТ. Автор этой статьи в должности начальника цеха участвовал в строительстве и освоении новой технологии. После пуска цеха в эксплуатацию освоение технологии заняло примерно полгода. При этом было достигнуто устойчивое извлечение золота из концентрата на 15% больше, чем по цианисто-фильтрационной технологии, которая применялась до строительства нового цеха. Кстати, цех сорбционного выщелачивания концентрата на ЗИФ рудника им. Матросова был вторым в золотой отрасли предприятием, где была внедрена ионообменная технология.
Накопленный теоретический и практический опыт работы позволяет сформулировать общие принципы и условия применения технологии сорбционного цианирования углистых руд и концентратов следующим образом:
1. Сокращение до минимума продолжительности предварительного цианирования с целью перевода основной массы золота и серебра в растворы до начала проявления сорбционной активности рудных углистых веществ.
2. Использование повышенных концентраций цианистых растворов (1–2 г/л вместо обычно применяемых 0,5–0,1 г/л). Это способствует ослаблению сорбционной активности минерального комплекса руды и снижению потерь золота с твердой фазой хвостов сорбции.
3. Проведение сорбционного выщелачивания при повышенных загрузках сорбента в зависимости от величины СА руды.
4. Водная отмывка руд и концентратов перед автоклавной обработкой и контроль содержания хлоридного иона в пульпе.
5. Строгий контроль за измельчением руды: недопущение сильного шламования материала — измельчения руды или концентрата мельче 10 мкм.
6. Повышение температуры автоклавирования до 225 °С с целью окисления рудных углистых веществ (РУВ).
7. Использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) для образования защитных покрытий, избирательно блокирующих контакт РУВ с золотосодержащими растворами.
Применяя эти принципы на практике для каждого конкретного случая переработки углистых руд и концентратов, можно свести до минимума влияние сорбционно-активной составляющей в сырье и получать вполне приемлемые результаты по извлечению благородных металлов.
Литература
1. Лодейщиков В. В. Технология извлечения золота и серебра из упорных руд Т. 1, 2. Иркутск, Иргиредмет, 1999 г.
2. Воробьев-Десятовский Н. В. Епифанов А. В. Автоклавное окисление дважды упорных золотосодержащих руд. Проблемы и пути решения.
3. Тер-Оганесянц А. К., Ковалев В. Н., Щербаков Ю. С., Воробьев-Десятовский Н.В., Каплан С. Ф. Прег-роббинг золота в процессах автоклавного окисления упорных концентратов.
