Как восстановить сорбционные свойства активированного угля

Барченков В. В., консультант ООО «БМХ Рус» Гайдуков И. В.
Золотодобыча, №221, Апрель, 2017

В процессе сорбции активированный уголь, двигаясь в противотоке пульпы или технологических растворов, насыщается не только золотом и серебром, но и другими сопутствующими анионами цветных металлов и железа. При использовании угля в обороте, т. е. в цикле сорбция-десорбция благородных металлов в угле происходит накопление примесей — органических, карбонатных и серосодержащих соединений, которые забивают поры угля, занимают активную поверхность, что вскоре приводит к снижению скорости сорбции золота, уменьшению рабочей емкости сорбента и, в конечном счете, к увеличению потерь драгметаллов с хвостами сорбции.

Вследствие высокой стоимости активированного угля способ его обработки после процесса сорбционного выщелачивания должен предусматривать не только глубокое извлечение драгоценных металлов в раствор, но и, возможно, полную регенерацию, т.е. восстановление первоначальных сорбционных свойств и, прежде всего, рабочей емкости сорбента по золоту и серебру.

На некоторых предприятиях с применением цианисто-сорбционного процесса не всегда уделяют должное внимание регенерации угля, а в некоторых случаях даже при наличии соответствующего оборудования не проводят такие важные операции, как кислотная обработка угля и его термическая реактивация. К сожалению, авторам приходилось сталкиваться с таким положением на некоторых предприятиях, где проводились не все операции регенерации угля, (например, кислотная обработка и термическая реактивация), вследствие чего наблюдалось снижение скорости процесса сорбции извлекаемого компонента, а насыщенный уголь имел минимальную рабочую емкость по золоту. Поэтому в данной статье авторы решили описать все операции восстановления сорбционных свойств угля, показать их значение и область применения.

Перечислим основные виды примесей в насыщенных углях, которые являются вредными в сорбционном процессе, снижающие сорбционную способность сорбента.

Органические примеси. К ним относятся минеральные масла, которые попадают в пульпу в виде проливов при работе мельниц, дробилок, пульповых насосов и другого оборудования, а также реагенты органического происхождения, применяемые в процессе флотации: собиратели — ксантогенаты, олеиновая кислота и др., пенообразователи — аэрофлот, сосновое масло, ИМ-68, Т-66 и др.

Известь, использующаяся в качестве защитной щелочи в технологических процессах кучного выщелачивания (КВ) или сорбционного цианирования, вызывает интенсивную кальцинацию пор угля, т.е. на стенках пор и на поверхности угля осаждается карбонат кальция. С течением времени поры угля полностью зарастают карбонатом кальция, и уголь перестает работать.

Примеси цветных металлов. В большинстве золотосодержащих руд содержатся окисленные и первичные сульфиды, а также оксиды цветных металлов — меди, цинка, свинца, никеля, — которые в процессе цианирования в той или иной степени переходят в раствор. И хотя активированный уголь считается селективным по золоту, растворенные цветные металлы также сорбируются на уголь в виде цианистых анионных комплексов [Cu(CN)3]2-, [Zn(CN)4]2-, [Ni(CN)4]2-, занимая активные места в угле, что приводит к их накоплению и, как следствие, к снижению сорбционной способности по благородным металлам.

Ртуть. В некоторых золотосодержащих рудах встречается ртуть в виде минерала киновари HgS (сульфид ртути) или ртуть присутствует в самородном виде, а также в виде оксидов HgO. Много ртути содержится в лежалых хвостах фабрик, работавших по амальгамационной технологии, которые в настоящее время вовлекаются в переработку цианисто-сорбционным процессом. Ртуть в цианидных растворах также хорошо выщелачивается, как и золото, и переходит в раствор в виде комплексных анионов [Hg(CN)2]0, [Hg(CN)3]1-, [Hg(CN)4]2-. Эти анионы ртути наравне с золотом сорбируются на уголь.

В качестве иллюстрации в табл. 1 приведены данные о содержании в насыщенном активном угле вредных примесей на примере ЦГМ рудника Холбинский, предприятия КВ рудника Савкино и Александровской ЗИФ.

 

Таблица 1. Содержание примесей в насыщенных углях

 

Наименование

Содержание металлов, г/т

Au

Са 

Mg

Cu

Fe

Zn

Ni

Ag

 Итого

Уголь ЦГМ рудника Холбинский*

2 900

3 760

4 820

350

16 069

323

407

1 428

25 729

Уголь рудника Савкино**

544

40 500

250

200

420

910

810

190

43 090

Уголь Александровской ЗИФ***

569

6 061

н/д

677

4910

76

154

498

11 878

Примечание:    * данные за апрель-май 2001 г.

** данные за сентябрь 2014 г.  *** данные за март 2017 г.

 

Основными примесями, как следует из данных табл. 1, являются: в угле ЦГМ — железо (16 069 г/т) и кальций (3 760 г/т); в угле рудника Савкино — кальций (40 500 г/т) и цинк (910 г/т); в угле Александровской ЗИФ — кальций (6 061 г/т) и железо (4 910 г/т). Суммарное содержание примесей в углях составляет значительную величину в основном за счет кальция и железа.

В угле ЦГМ отношение суммы примесей к содержанию благородных металлов составляет 5,9, в угле рудника Савкино — 58,7, Александровской ЗИФ — 11,1. По соотношению примесей к золоту и серебру уголь рудника Савкино оказался критичным и был признан отравленным, поэтому его вскоре после получения анализов на примеси заменили во всем процессе на свежий. Уголь ЦГМ и Александровской ЗИФ привели в порядок введением в работу операции кислотной обработки.

Процесс очистки угля от органических примесей, ионов тяжелых цветных металлов, а также освобождение угля от кальция, магния, сернистых соединений осуществляется введением в технологическую схему переработки угля специальных операций. Технологическая схема регенерации угля зависит от химического и вещественного состава насыщенного угля, выведенного из процесса сорбции. Чтобы определить, какие операции по очистке угля включать в технологическую схему, нужно в каждом конкретном случае определять химический состав веществ, сорбированных в процессе сорбции на уголь, изучить его поведение в процессе сорбции и десорбции золота и, в зависимости от этого, включать в схему необходимые операции по очистке угля.

 Чтобы очистить уголь от всех вредных примесей и восстановить его сорбционную способность, в настоящее время разработаны и применяются на практике следующие специальные операции: отмывка водой насыщенного угля от шламов, илов и примазок; холодная десорбция меди и ртути с активного угля цианистым раствором; удаление кальция и магния из насыщенного угля раствором кислоты; реактивация угля (обжиг); выделение угольной мелочи и подготовка свежего угля к процессу сорбции.

Рассмотрим их назначение, технологию и порядок применения.

 

Отмывка насыщенного угля от шламов, илов и примазок

Неотмытые шламы — илы и примазки, — поступающие с насыщенным углем в отделение десорбции и регенерации, представляют собой тонкие рудные частицы крупностью минус 0,01 мм, состоящие из оксидов кремния, алюминия и железа. При высокой температуре в щелочной среде в процессе десорбции эти оксиды превращаются в гели и при электролизе захватываются в катодный осадок, вызывая его загрязнение, что сказывается на снижении содержания благородных металлов в нем.

Операция отмывки насыщенного угля после сорбции от тонких шламов проводится путем отделения пульпы на виброгрохоте и его промывки на сите водой из брызгала. После грохочения уголь поступает в промывочную колонну и в течение 1–2 часов промывается чистой водой из расчета 2 об/об угля. При этом, чтобы вымыть шламы из угля, линейная скорость пропускания воды через колонну должна быть 4–6 м/ч. Особенно тщательно нужно промывать уголь после пульпового процесса сорбции.

 

Холодная десорбция меди и ртути

При переработке золотосодержащих руд, содержащих окисленные медные минералы, в раствор пульпы при цианировании переходит много меди, цианистые комплексы, которые активно сорбируются на уголь, несмотря на его селективность по золоту. В этом случае содержание меди на угле может превышать содержание золота и серебра в несколько раз, в процессе горячей десорбции медь наравне с золотом переходит в товарный регенерат и далее осаждается в электролизере вместе с золотом. При плавке катодного осадка медь образует с золотом медистый сплав в слитке, за счет чего значительно снижается пробность золота в слитке.

Чтобы исключить попадание меди в катодный осадок и затем в золотосодержащий сплав, в технологическую схему вводят операцию холодной десорбции меди цианистым раствором. Механизм десорбции меди из угля состоит в том, что при контакте с цианистым раствором сорбированные углем одновалентные анионы меди [Cu(CN)2]- в результате взаимодействия с NaCN переходят в двух- и трехвалентные комплексы [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-, которые не удерживаются углем и вымываются в элюат.

 Для этого насыщенный уголь с большим содержанием меди помещают в колонну и при комнатной температуре через слой угля в прямоточном режиме пропускают раствор с концентрацией NaCN 10 г/л и NaOH 1,5 г/л со скоростью исходного раствора 1 об/об угля в ч. Чтобы снять максимально медь с угля, необходимо израсходовать 8–10 объемов раствора на 1 объем угля.

 Выходящий из колонны раствор содержит NaCN в количестве 5–7 г/л. Этот раствор можно использовать для подкрепления пульпы или выщелачивающих растворов КВ по цианиду и не опасаться, что медь из раствора снова сорбируется на уголь, поскольку она находится в составе высшего анионного цианистого комплекса, не сорбируемого углем из-за своей большой величины.

Процесс холодной десорбции меди осуществляется в обычной колонне (типа промывочной), а при необходимости его можно проводить в колонне десорбции перед основной десорбцией золота. Исходный цианистый раствор подается в колонну снизу-вверх насосом или из напорной емкости. После окончания процесса в колонну подают свежую воду в количестве 2 об/об угля, которой вытесняют оставшийся цианистый раствор и отмывают уголь от остатков цианида. Холодную десорбцию меди необходимо проводить в случае, если содержание меди в угле составляет более 50% рабочей емкости по золоту и серебру. Продолжительность холодной десорбции и соотношение объемов цианистого раствора к 1 объему угля в каждом конкретном случае определяются опытным путем.

При проведении холодной десорбции необходимо контролировать содержание меди в элюате и в угле до и после процесса. Удельный расход цианида натрия на 1 м3 угля составляет 80–100 кг.

Процесс десорбции ртути с активированного угля во многом схож с холодной десорбцией меди. Ртуть удаляется пропусканием через насыщенный уголь рабочего раствора, содержащего 15–20 г/л (1,5–2,0%) NaCN и 3–5 г/л (0,3–0,5%) NaOH. В статье [2] дано подробное описание этой операции. Следует только отметить, что элюаты, содержащие ртуть, в обязательном порядке нужно утилизировать, осаждая ртуть сернистым натрием. Попутным эффектом этой операции является удаление из угля меди. В связи с этим обе операции очистки угля от меди и ртути можно совмещать.

 

Очистка угля от кальция и магния раствором кислоты

В табл. 1 показано, насколько кальцинируется уголь оксидом кальция, содержание которого в насыщенном угле достигает 26%. Подсушенный, сильно кальцинированный уголь, как правило, имеет белый налет извести. По этому признаку можно всегда с уверенностью сказать, что кальцинация угля достигла максимума. Очистку угля от кальция производят растворами соляной или серной кислоты, эту операцию называют кислотной обработкой угля.

В 2001 г. в ЦГМ Холбинского рудника авторы провели промышленные испытания кислотной обработки угля после десорбции золота. Уголь помещали в обычную колонну. Исходные растворы с содержанием 20 г/л НС1 подавали насосом-дозатором НД-1 в колонну снизу-вверх через слой угля. Сначала процесс вели в циркуляционном режиме в течение 1,5 часов, но анализы примесей в угле и растворе в первом же цикле показали, что концентрация примесей в циркуляционном растворе на определенном уровне приходит в равновесие с их содержанием в угле, в результате чего процесс десорбции прекращается. Поэтому остальные циклы кислотной обработки провели в прямоточном режиме до появления на выходе рН=1,5–2. Отношение пропущенных объемов раствора к углю — от 1,5:1 до 2,5:1. Всего было проведено 3 цикла, обработано 3 500 л угля. В каждом цикле пробы угля отбирали до и после кислотной обработки и анализировали содержание Ca, Mg, Fe, Cu, Zn.

 

Таблица 2. Результаты промышленных испытаний кислотной обработки угля в прямоточном режиме

№№

п/п

 

Уголь

Содержание металлов, г/т

Са 

Mg

Cu

Fe

Zn

Ni

Итого

1

Исх. уголь, г/т

9 086

3 676

338

14215

343

406

31 158

После обработки, г/ т

324

1 311

313

9419

137

227

11 733

Извлечение, %

96,4

64,3

7,4

33,7

60,0

44,1

62,34

2

Исх. уголь, г/т

3 760

4 887

333

14 102

158

371

27 373

После обработки, г/т

191

1 376

161

8 064

51

263

10 109

Извлечение, %

94,9

71,8

51,5

42,8

67.6

29.1

63,06

3

Исх. уголь, г/т

4 777

2 468

290

н/д

250

315

8 101

После обработки, г/т

420

1910

195

н/д

111

295

2 933

Извлечение, %

91,2

22,6

32,6

 

55,6

6,0

63,78

 

Табл. 2 показывает, что кальций снимается раствором кислоты в среднем на 94%, магний — на 53%, железо — до 42%. Кроме этого, показано, что при кислотной обработке с угля попутно десорбируются тяжелые цветные металлы (в среднем): Cu — 31%, Zn — 61%, Ni — 26,4%. Оптимальный режим — 1,5 объема кислоты на 1 объем угля. Расход кислоты — 0,19 кг на 1 кг угля (на сухой вес). При этом сумма вредных примесей в угле после кислотной обработки уменьшилась в среднем на 63%, что свидетельствует об эффективности очистки угля. Таким образом, кислотная обработка угля обеспечивает его очистку не только от кальция и магния, но и частично от тяжелых цветных металлов.

 На основании проведенных испытаний кислотной обработки угля авторы рекомендуют вести процесс в прямоточном режиме, а не в циркуляционном, как принято на многих ЗИФ. При высоком загрязнении угля кальцием и цветными металлами можно рекомендовать увеличение концентрации НС1 до 3% в десорбирующем растворе, а сам процесс очистки проводить не в емкостях, а в обычных колоннах регенерации. Колонны регенерации в этом случае более эффективны для осуществления процесса в прямоточном режиме по сравнению с емкостями, в которых отношение диаметра к высоте составляет, как правило, 1:1,0–1,5.

Авторы, испытав в промышленном масштабе применение серной кислоты для очистки угля от кальция и магния, пришли к выводу, что эта кислота также хорошо, как и соляная кислота, снимает кальций с угля и освобождает поры угля от карбонатов.

При использовании соляной кислоты для очистки угля от кальция перед операцией горячей десорбции золота было замечено, что в электролизерах аноды из нержавеющей стали быстро разрушаются и требуют замены. Высказано предположение, что аноды разрушаются в результате электрохимического взаимодействия оставшихся в угле хлорид-ионов с анодом. В случае применения серной кислоты для обработки угля перед горячей десорбцией золота аноды в электролизерах изнашиваются в обычном порядке.

Чтобы не вызывать ускоренный износ анодов, рекомендуется кислотную обработку угля проводить после горячей десорбции золота перед его реактивацией.

 

Высокотемпературная десорбция золота

Эта операция также является основной для восстановления сорбционных свойств активированного угля, при которой в товарный элюат десорбируются не только благородные металлы, но и цветные металлы-примеси, освобождая активные центры в порах и на поверхности угля, но в этом случае цветные металлы-примеси вызывают загрязнение катодного осадка и снижают пробность слитков золота.

 

Термическая реактивация угля

Необходимость термической реактивации угля обусловливается тем, что в предыдущих операциях кислотной обработки и десорбции золота не удается вымыть из пор угля адсорбированные масла, сернистые и кремнистые соединения, образовавшиеся в порах гели и другие вещества, большая часть которых на угле находится в нерастворимом виде.

Поэтому с целью освобождения угля от органики, масел и других загрязнителей проводится реактивация угля путем его обжига при температуре 550–650 ºС в водно-газовой среде. В этом случае все органические загрязнители угля, особенно флотационные реагенты и гуминовые кислоты, полностью выжигаются. При обжиге на поверхности угля в водно-газовой среде восстанавливаются функциональные радикалы, способные к возобновлению обмена ионов в пульпе. Реактивацию угля проводят в специальных ретортных вращающихся электропечах при температуре 550–650 ºС в непрерывном режиме. При проведении реактивации решающим фактором для удаления органики и восстановления активности угля являются температура и водно-газовое взаимодействие.

Влажный уголь из бункера подается в реторту печи шнековым питателем. При вращении реторты уголь перемещается к разгрузочному концу, проходя три зоны нагрева, в каждой из которых происходят определенные процессы. Таким образом, весь процесс реактивации угля можно разделить на три этапа

Первый этап. При температуре 550 ºС происходит сушка и испарение воды из пор угля, образование водяного пара. Вместе с водой из пор угля улетучиваются органические вещества с низкой температурой кипения.

Второй этап — карбонизирование угля. В зоне нагрева при температуре 650 ºС идет пиролиз — разложение органических веществ под действием высокой температуры. Органические вещества, находящиеся в порах угля, разлагаются с образованием и выделением летучих веществ в паровоздушный поток, который движется по реторте в сторону разгрузки. При этом в порах происходит карбонизация — процесс преобразования органического вещества, связанный с его обогащением углеродом, в порах образуется карбонизат.

Третий этап — активирование угля. В третьей зоне при температуре 550 ºС перегретый водяной пар взаимодействует с карбонизатом, в результате этой реакции происходит освобождение поровой структуры угля, и уголь активируется для последующей сорбции.

Из третьей зоны уголь разгружается в емкость с охлаждающей водой. Раскаленный уголь резко охлаждается, за счет чего происходит его закалка. Установлено, что при закалке происходит упрочнение структуры угля, т.е. увеличивается его механическая прочность.

Образующиеся летучие вещества в составе паровоздушной смеси на выходе из реторты через специальный патрубок отсасываются вытяжной вентиляцией в газоочистную систему. Чтобы уголь равномерно перемещался в реторте к разгрузочному отверстию, печь должна стоять под наклоном 5–6º к разгрузочному концу реторты.

Поскольку питатель угля не осуществляет функции дозирования угля в реторту, необходимо при настройке печи и в ходе эксплуатации периодически контролировать ее часовую производительность по углю. Выполняется это следующим образом: под разгрузку печи помещается противень, в который набирается уголь за определенный промежуток времени (0.5, 1.0, 2.0 мин), охлаждается на воздухе до температуры цеха и взвешивается на весах. Вес угля нетто, пересчитанный на 60 мин, даст искомую часовую производительность печи по сухому углю. Если производительность печи не совпадает с заданной, регулируют подачу угля в печь питателем и снова измеряют производительность.

Во время работы печи через смотровое стекло нужно периодически следить за состоянием угля в реторте. Если в реторте над углем наблюдаются фиолетовые огни, это говорит о том, что температура выше заданной, и идет сжигание угля. Это явление возможно при недостаточной подаче угля в печь.

 

Выделение угольной мелочи и подготовка свежего угля к процессу сорбции

При термической реактивации активированный уголь «усыхает» на 3–5%. Кроме этого, в угле после сорбции и предыдущих операций регенерации угля (холодная десорбция, кислотная обработка, автоклавная десорбция золота) сохраняются изношенные частицы размером менее 0,8 мм. Уголь фракции минус 0,8 мм называют угольной мелочью, которая при загрузке регенерированного угля в концевой сорбционный аппарат поглощает золото и тут же попадает в хвосты через дренажное сито сорбционного аппарата и сито 0,8 мм контрольного грохота. За счет этого в хвостах сорбции теряется часть золота.

Поэтому после печи реактивации уголь из закалочной емкости необходимо направлять на виброгрохот и отсеивать из него на сите минус 0,8 мм угольную мелочь. Подрешетный продукт — фракция угля минус 0,8 мм — вместе с водой закачивается в небольшой фильтр-пресс, в котором отфильтровывается мелкий уголь. Отфильтрованная угольная мелочь складируется и при накоплении определенного количества уголь озоляют в камерной печи при температуре 800–900 ºС. Поскольку зола содержит золото, ее плавят на слиток или добавляют в плавку катодного осадка.

Надрешетный продукт грохота — кондиционный регенерированный уголь — направляют в емкость с мешалкой и специальным насосом закачивают в загрузочный бункер в отделение сорбции. В восполнение изношенного угля и угольной мелочи в процесс необходимо добавлять свежий уголь. Подготовка свежего угля заключается в том, что его помещают в емкость с винтовой мешалкой и в течение 1–1,5 часов перемешивают с водой. При этом уголь набирает в поры влагу, с частиц угля смывается угольная пыль, а острые грани частиц угля сглаживаются (шлифуются), что предотвращает раскалывание частиц угля в абразивной пульпе аппаратов сорбции. После шлифовки свежий уголь вместе с регенерированным направляют на отделение угольной мелочи и далее загружают в процесс сорбции.

 

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Классифицированы вредные примеси, загрязняющие активированный уголь в процессе сорбции, показано их вредное воздействие на проведение процессов сорбции и десорбции золота и серебра.

2. При загрязнении угля цианистыми комплексами меди и ртути необходимо проводить холодную десорбцию цианистым раствором, причем при наличии ртути в исходной руде ее необходимо выводить из угля в обязательном порядке, т.к. ртуть при десорбции легко переходит в элюат и также легко выделяется в катодный осадок, в результате чего появляется необходимость обрабатывать катодный осадок раствором концентрированной азотной кислоты.

3. Промышленными испытаниями в ЦГМ Холбинского рудника показано, что при кислотной обработке уголь освобождается от кальция на 96%, от остальных примесей, включая тяжелые цветные металлы, в среднем на 36%.

4. Показано, что наибольший эффект вымывания из угля примесей (меди, цинка, железа и кальция) при проведении холодной десорбции и кислотной обработки обеспечивается при их осуществлении в прямоточном режиме в колоннах.

5. Приведены практические рекомендации по проведению термической реактивации угля.

6. Обоснована необходимость обязательного включения в технологическую схему операции выделения угольной мелочи крупностью минус 0,8 мм и подготовки свежего угля к загрузке в процесс сорбции.

 

Проведение всех операций регенерации угля в соответствии с режимами, изложенными выше, обеспечивает восстановление его сорбционных свойств на уровне свежего угля и позволяет добиваться максимально высоких показателей по извлечению золота и серебра в процессе сорбции.

 

Литература

1.Барченков В.В. «Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов с применением активных углей». Из-во «Республиканская типография», г. Улан-Удэ, 2007 г.

2.Барченков В. В. Устранение влияния ртути в процессах сорбции золота. Зoлотодобыча, № 7–8, 2016 г. 

 

Об авторе


-0+6
Просмотров статьи: 11418, комментариев: 5       

Комментарии, отзывы, предложения

Влад, 23.06.17 12:26:13 — Авторам

Спасибо за интересную и полезную статью.

Ерназар, 06.07.17 16:12:53 — Автору

Добрый вечер! Извлечение примесей после кислотной обработки составило всего 20%. Какие причины могут быть в низкой извлечении?

Виктор , 13.08.17 20:20:36 — авторам

Спасибо за введение в реактивацию!!!

Ельдар, 13.01.19 16:45:13 — Автору

Отличная статья!

Yogigov, 01.07.20 18:24:28 — авторам

Спасибо! хорошая статья. Не плохо было бы указать безвозвратный расход угольного сорбента, и выход угольной мелочи (некондиционный сорбент).

Уважаемые посетители сайта! Пожалуйста, будьте как дома, но не забывайте, что в гостях. Будьте вежливы, уважайте родной язык и следите за темой: «Как восстановить сорбционные свойства активированного угля»


Имя:   Кому:


Введите ответ на вопрос (ответ цифрами) "семь прибавить 6":