Исследования по повышению качества поверхности аффинированных золотых слитков

В периодической деловой печати, а особенно в Интернете активно обсуждают золотые монеты, на которых многие покупатели обнаружили странные коричнево-красные пятна. Один из первых сообщил о «коррозии и ржавчине» на монетах «Георгий Победоносец» бизнесмен Герман Львович Стерлигов. Компания Стерлигова приобрела большую партию золотых монет. Через год на многих из них появились черно-красные пятна (рис. 1). Компания продала «ржавые» золотые монеты Сбербанку с трехпроцентным дисконтом.

Золотая монета «Георгий Победоносец» — инвестиционная монета Центробанка России. Качество монет — «uncirculated»1, из золота 999-й пробы, номиналом 50 рублей и массой 7,89 г. Монета выпускалась с 2006 по 2010 год и в 2013 г. Суммарный тираж монеты — 150 тыс. экземпляров. Монеты являются самым выгодным способом вложения денежных средств в драгоценные металлы, так как их покупка не подлежит обложению налогом на добавленную стоимость (ст. 149 второй части Налогового кодекса РФ).

Инвесторы с большим разочарованием стали возвращать «ржавые» монеты в Сбербанк по сниженной цене.

Стали выдвигаться различные варианты появления пятен на золотых монетах: это и «патина»2, и неправильное хранение, окисление от потных рук или в процессе прессования монет, изготовление монет из золота не 999-й пробы и другие варианты.

Следует отметить, что проблема эта не новая. Виктор Владимирович Геращенко3 в документальном фильме «Золото» (2015) рассказывает: «В период моей работы первым зампредом Внешторгбанка СССР (1983–1985) японскому банку Sumitumo Mitsui Banking Corporation продали 300 тонн золота. После расплавления стандартных аффинированных слитков и разливки золота в небольшие мерные слитки (для тезавраторов) на их поверхности появились темные коричневые пятна, пленки, что, естественно, не соответствовало товарному виду. В СССР приехал специалист японского банка и сказал, что золото не того качества. Создали комиссию. Оказалось, что заливали жидкое золото в старые изложницы, там образовался незначительный налет (он мало влиял на вес). Пришлось извиняться перед японцами, и проблему замяли».

В 1987 г. по решению Минцветмета СССР в целях повышения научно-технического уровня аффинажного производства в Иргиредмете была организована аффинажная лаборатория. Одной из первых задач, поставленных перед ее сотрудниками, было выяснение причин появления пятен, пленок на поверхности аффинированного золота [1, 2].

 

Кратко о технологии получения слитков аффинированного золота

На аффинажные заводы поступает самородное шлиховое золото, золотые самородки, золото катодное, слитки золотосеребряного и серебряно-золотого сплава, лом благородных металлов, цинковые осадки.

Приемную плавку золотосодержащих продуктов проводят в индукционных печах в графитовых тиглях с получением лигатурного золота.

Слитки лигатурного золота, полученные после приемной плавки, очищают путем электролиза. После электролиза получают катодное золото, которое промывают горячей водой, раствором соляной кислоты, сушат, взвешивают и снова направляют на плавку.

Плавку катодного золота проводят в индукционных печах в графитовых тиглях. Разливку золота производят из нагретого разливочного графитового тигля в чугунные изложницы. Для получения гладкой блестящей поверхности его обрабатывают пламенем газовых горелок.

Химический состав готовой продукции должен соответствовать требованиям ГОСТа 28058-89. Золото в слитках изготавливается массой от 11000 до 13300 г. Поверхность слитков должна быть без пятен, шлаковых и других включений.

 

Отбор проб аффинажного производства

С целью исследования причин образования пятен, пленок на поверхности монет, мерных слитков на одном из аффинажных заводов были отобраны пробы золота:

1. Катодное золота с массовой долей Au — 99,99 %;

2. Золото в слитках марки ЗлА-2 с массовой долей Au — 99,98 %;

3. Золото в слитках марки ЗлА-1п с массовой долей Au — 99,99 %.

Также были взяты для исследований тигли, в которых плавили или будут плавить золото:

1. Новый графитсодержащий тигель;

2. Новый графитсодержащий тигель с огнеупорной обмазкой;

3. Графитсодержащий тигель, бывший в употреблении.

 

Исследования катодного золота

Сканирование образцов катодного золота в поглощенных электронах и соответствующих характеристических лучах показало, что поверхность катодного золота рыхлая, отмечаются наклепки черного цвета размером 150 мкм, содержащие железо. Катодное золото разрезано поперек, и проведено сканирование его внутренней поверхности. На рис. 2 представлен участок поперечного среза катодного золота, на нем хорошо видно равномерное распределение микропримесей железа, кремния, кальция .

Каких-либо включений внутри катодного золота нет. Вероятно, в конце технологической операции электролитического выделения золота на поверхность катодного золота осаждаются микропримеси железа, кремния, кальция.

Какое-то количество железа поступает в электролиз с раствором хлористого железа. Часто осаждение золота осуществляют железным порошком или металлическим железом, что влечет за собой механическое попадание железа в цементное золото, которое затем идет на плавку и отливки в аноды.

Железо может поступать в аффинажное производство с золотосодержащими продуктами от поставщиков. Например, из шлихового золота были отлиты аноды. Аноды содержали, %: золота — 85,6–90,0; серебра — 10,2–9,6; платины — 0,5–2,0; палладия — 0,6–0,8; меди — 3,0–7,0. Массовая доля железа в анодах составила 400–800 г на 1 т золота.

Появление микропримесей, в частности железа, в катодном металле, а далее и в готовой продукции является результатом обогащения электролита железом, примесями, которые осаждаются вместе с золотом на катоде.

 

Исследования золота в слитках

Микрозондирование поверхности золота марки ЗлА-2 показало, что пленка на поверхности слитка занимает более 50 %. Пленка меняет цвет от светло-коричневого до черного, в зависимости от толщины. Она содержит кальций, кремний, алюминий, магний, калий, но, в основном, состоит из железа. На рис. 3 представлены снимки пленки на поверхности золота марки ЗлА-2 в поглощенных электронах и характеристических лучах железа, кремния, кальция.

С целью получения готовой продукции с массовой долей золота 99,99 % проводится повторное электролитическое рафинирование. Исследование золота марки

ЗлА-1 показало, что пленка занимает менее 50 % поверхности слитка. В основном пленка содержит железо, а также алюминий, магний, кремний, калий, кальций. На рис. 4 представлены снимки пленки на поверхности золота марки

ЗлА-1п в поглощенных электронах и характеристических лучах железа, кремния.

С целью изучения внутренней структуры золотого слитка сделан поперечный срез золота марки ЗлА-2. Слиток золота содержит много металлических включений размером от 1 до 100–300 мкм. Включения располагаются в верхней части слитка до глубины 150 мкм (рис. 5). Сканирование металлических включений в поглощенных электронах и соответствующих характеристических лучах показало, что они в основном состоят из железа (рис. 6). Отмечаются включения оксида железа и железосодержащий силикат.

Вышеприведенные результаты исследований показывают, что пленка на поверхности золотых слитков марки ЗлА-2, ЗлА-1п состоит в основном из железа с незначительным количеством кремния, алюминия, магния, кальция, калия.

Протирка поверхности золотых слитков кислотами HNO3, HCl, H2SO4, щелочами NaOH, KON, NH4OH, спиртом C2H5OH положительных результатов не дала. Пленка не растворялась. Механическая зачистка поверхности слитка наждачной бумагой с последующей полировкой придает слитку надлежащий товарный вид. Но при разливке стандартного слитка (11,0–13,3 кг), например, на килограммовые, на поверхности каждого из них появляется пленка. И это закономерно, так как исследованиями показано, что в верхнем слое слитка на глубине до 150 мкм от поверхности располагается большое количество включений железа размером от 1 до 300 мкм. При переплавке и разливке стандартного слитка на небольшие слитки это железо за счет ликвации появляется в виде пленки на поверхности слитков.

 

Исследование графитсодержащих тиглей

Новые графитовые тигли содержат включения силикатных минералов, примерно 1–2 включения, размером 5–10 мкм на 100 мкм² поверхности образца. По данным полуколичественного анализа, их состав следующий: кремний, алюминий — десятки процентов; железо, калий — проценты; магний, кальций — около процента. Неуглеродный остаток тигля содержит (кроме SiO2, Al2O3) SiC ≈ 19 %, 0–20,0 %; Si — 6,0–6,5 %; Fe2O3 — 3,0–3,5 %, Fe — 0,5–1,0 %. Графитовый тигель с огнеупорной обмазкой отличается только наличием Si–Al обмазкой шириной 1000 мкм. Микрозондирование графитовых тиглей показало, что, наряду с углеродом, кремнием, тигли аффинажного производства содержат железо (рис. 7).

У графитового тигля, в котором проводили плавку золота, сделали срез от внутренней к наружной поверхности. Как видно на рис. 8, в массе тигля присутствует железо, кремний, кальций, алюминий, много включений SiO2 размером от 5 до 1000 мкм. В 2 мм от контакта материала тигля с золотом есть включения оплавленного SiO2 размером 1 мм. Отмечаются включения металлических соединений Fe–Si с соотношением элементов 50х50 % размером 20–50 мкм. Этих включений отмечается больше в зоне контакта с золотом.

Следует отметить, что включений кремния, алюминия, калия, магния, кальция и железа в графитовом тигле, в котором проводились плавки золота, немного меньше, чем в новом графитовом тигле. Этот факт подтверждается и результатами химанализа тиглей (табл.).

 

Химический состав новых и бывших в употреблении графитовых тиглей

Массовая доля, %									Примечание
SiO2	Al2O3	Feобщ.	K2O	TiO2	CaO	MgO	Na2O	C
35,00	15,35	2,43	0,78	0,62	0,56	0,36	0,35	44,55	Новый тигель
33,20	16,75	2,10	1,27	0,59	0,96	0,36	0,36	44,41	Новый тигель с обмазкой
29,92	11,97	1,12	1,15	0,65	0,56	0,36	0,39	55,88	Тигель б/у

 

Как видно из таблицы, массовая доля неуглеродного остатка нового графитового тигля составляет 55,45 %. После серии плавок золота массовая доля неуглеродного остатка снижается до 46,12 %. В процессе серии плавок золота в графитовом тигле в расплав перешло 5,08 % SiO2; 3,38 % Al2O3; 1,31 % Fe2O3, Fe.

 

Термодинамический анализ восстановления оксидов железа

Анализ сканирования железных включений в золоте и результаты химического анализа графитовых тиглей показывают, что в процессе плавки золота происходит восстановление оксидов железа, входящих в состав неуглеродного остатка графитовых тиглей.

Восстановление твердых оксидов осуществляется по сложному механизму при участии газовой фазы.

По реакции прямого восстановления

MeO + C = Me + CO                     (1)

образуется СО, который сам может явиться восстановителем.

MeO + CО = Me + CO2                   (2)

В результате образуется смесь СО и СО2. Но СО2 может взаимодействовать с углеродом, давая снова СО.

СO2 + C = 2CO                            (3)

Кислород реагирует с графитом, содержащимся в тиглях, с образованием CO2, с  SiC — с образованием SiO2 и Co2.

Из литературных данных по восстановлению железа из оксидных расплавов углем и графитом следует, что при больших содержаниях оксида железа процесс осуществляется через газовую фазу, при малых содержаниях (1–10 %) — по реакции (1) [3–6].

Термодинамический анализ реакций прямого и косвенного восстановления оксидов железа твердым углеродом и оксидом углерода показывает, что в процессе плавки золота в графитовых тиглях возможно восстановление оксидов железа, входящих в неуглеродный остаток тиглей, твердым восстановителем и через газовую фазу. Преобладающими реакциями будут реакции прямого восстановления. При повышении температуры до 850К имеют место реакции восстановления твердым углеродом гематита до вюстита с выделением СО, который восстанавливает магнетит до вюстита. Превалирующей реакцией до температуры 1370К будет реакция восстановления гематита до магнетита. При температуре выше 950К начинают развиваться реакции восстановления твердым углеродом гематита до металлического железа, магнетита до металлического железа. При повышении температуры свыше 1370К превалирующими будут реакции восстановления твердым углеродом гематита и магнетита до металлического железа.

Восстановление оксидов железа до металлического железа будет происходить до тех пор, пока одна из твердых фаз — углерод или оксид железа — не исчезнет. А так как массовая доля углерода в графитовом тигле значительно больше, чем оксида железа, то возможно полное восстановление оксидов железа до металлического железа.

Результаты исследований показали, что при контакте расплавленного катодного золота со стенками графитового тигля микропримеси неуглеродного остатка тигля, железо, кремний, кальций, алюминий переходят в расплав. При разливке расплава аффинированного золота в стандартные слитки пленка, состоящая из железа, кремния, кальция, алюминия, за счет ликвации покрывает поверхность золотых слитков.

 

Влияние химического состава тиглей на качество поверхности золотых слитков

Плавку катодного золота проводили в алундовом, корундовом, стеклографитовом и графитовых тиглях. Температура плавки — 1200 °С, продолжительность плавки — 45 мин. Шихта — смесь буры и хлористого натрия в отношении 1:1. Расход шихты — 10 % от массы золота.

Плавка катодного золота в алундовом тигле показала, что на поверхности слитка есть небольшие участки от 5 до 20 мкм, покрытые тонкой пленкой оксида железа. Эти участки сгруппированы на поверхности слитка в одном месте площадью 1х1 мм. Остальная поверхность слитка — чистая. Нижняя поверхность слитка — чистая. Природа пленки, ее состав, внешний вид идентичны пленке на поверхности слитков золота марки ЗлА-2, ЗлА-1п. Микрозондирование катодного золота показало наличие микропримесей железа, кремния, кальция в структуре металла. Эти примеси и образовали пленку на поверхности переплавленного катодного золота.

Плавка катодного золота в корундовом тигле показала, что на поверхности слитка есть шлаковые включения, содержащие кремний. Пленки на поверхности слитка нет.

Плавка катодного золота в стеклографитовом тигле показала, что вся поверхность слитка покрыта углеродистой пленкой. На поверхности слитка много мелких шлаковых силикатных включений размером до 10 мкм. Включений или пленок, содержащих железо, нет.

Плавка катодного золота в графитовом тигле показала, что на поверхности слитка обнаружено много силикатных включений. Железо обнаружено в виде оксидной пленки двух видов: отдельные чешуйки размером 5–10 мкм и кольцеобразные пленки размером от 5 до 50 мкм. Пленки много, она распределена по всей поверхности слитка.

Эксперименты показали, что больше всего образуется пленки при плавке катодного золота в графитовом тигле, не образуется пленка при плавке катодного золота в корундовом тигле.

 

Влияние изложницы на качество поверхности золотых слитков

Масса, размер, материал, форма изложницы и ее температура являются важными факторами, определяющими качество отливаемых золотых слитков.

Проведены плавки золота марки

ЗлА-1п в корундовых тиглях. Золото шихтовали со смесью буры и хлористого натрия в соотношении 1:1. Расход шихты — 10 % от массы золота. Разливку золота производили в изложницы, изготовленные из металла следующих марок:

1. Сталь;

2. Хромированная сталь 40Х13;

3. Хромированная сталь 12Х18Н10Т;

4. Сталь 3, закаленная в машинном масле.

На поверхности контакта золотого слитка с изложницей, изготовленной из стали 3, много включений размером от 1 до 50 мкм, содержащих железо. При разливке золота в изложницу из стали 3, закаленной в машинном масле, поверхность слитка не содержит металлического железа.

 

Заключение

Установлено, что в результате контакта расплавленного аффинированного золота со стенками графитового тигля, а также изложниц возможен переход микропримесей железа, кремния и других элементов в расплав и за счет ликвации покрытие этими элементами поверхности золотых слитков в виде пленки. Пленка состоит в основном из железа с незначительным количеством кремния, магния, кальция, калия.

Показано, что в верхней части некоторых слитков золота марки ЗлА-2, ЗлА-1п на глубине до 150 мкм располагается большое количество включений железа размером от 1 до 300 мкм.

С целью повышения качества поверхности золотых слитков рекомендуется:

- исключить попадание железа в катодное золото из загрязненных электролитов;

- изложницы изготавливать из окалиностойкого материала — хромированной стали;

- при плавке катодного золота на зеркало расплава добавлять смесь селитры и хлористого аммония;

- использовать корундовые или корундированные тигли.

 

Библиографический список

1. Баликов С.В., Плавка золотосодержащих концентратов / С.В.Баликов, В.Е.Дементьев, Г.Г.Минеев //— Иркутск, ОАО «Иргиредмет», 2002. — 323 с.

2. Balikov S.V. The Researh on Refined Gold Bullions Surface Upgrading / S.V.Balikov // XXV International Mineral Processing Congress, Australia, Brisbane, 2010, pp.1475—1481

3. Ванюков А.В. Шлаки и штейны цветной металлургии / А.В.Ванюков, В.Я.Зайцев // — М., Металлургия, 1969. — 408 с.

4. Ванюков А.В. Теория пирометаллургических процессов / А.В.Ванюков, В.Я.Зайцев //— М., Металлургия, 1973. — 504 с.

5. Стрижко Л.С. Металлургия золота и серебра /Л.С.Стрижко //— М., МИСИС, 2005.—336 с.

6. Звягинцев О.В. Аффинаж благородных металлов / О.В.Звягинцев //— М., ОНТИ НКТП, 1934.— 249 с.

---

• Содержание сайта
• Комментарии
• Главная страница