Институт микробиологии им. С.Н. Виноградского, Федеральный исследовательский центр «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук
e-mail: natalya.fomchenko@gmail.com
При обогащении колчеданных руд получают значительные количества некондиционных продуктов, которые циркулируют в обогатительном цикле, делая процесс менее эффективным. При обогащении бедных сульфидных руд удается получать концентраты лишь с низким содержанием цветных металлов, которые невыгодно перерабатывать традиционными пирометаллургическими способами.
Решение проблемы повышения качества сульфидных концентратов связывается в основном с совершенствованием процессов флотации. Однако более целесообразным представляется вывод некондиционных продуктов из обогатительного процесса и переработка их в отдельном цикле преимущественно гидрометаллургическими способами, в том числе и биогидрометаллургическими. При этом флотационными способами предлагается получать богатые концентраты с минимальным количеством примесей и направлять только такие продукты на пирометаллургическую переработку. Это позволит удешевить процесс обогащения руд, упростить флотационные схемы, а также повысить эффективность пирометаллургических процессов.
Кроме того, гидрометаллургическими способами можно перерабатывать сложные низкокачественные сульфидные концентраты цветных металлов, содержащие несколько цветных металлов, а также золото. Однако в настоящее время не имеется готовых технологических разработок для переработки подобных продуктов, поэтому исследования в этой области весьма актуальны.
Биогидрометаллургическое извлечение, как цветных металлов, так и золота из сульфидных концентратов основано на разрушении сульфидных минералов, обеспечивающее перевод цветных металлов в раствор или вскрытие золота для его последующего извлечения традиционным способом цианирования. Это разрушение может эффективно осуществляться с помощью технологии биовыщелачивания, основанной на использовании окислительной активности ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов Основным преимуществом предлагаемой технологии является то, что автохтонные микроорганизмы из сульфидных концентратов, которые, как правило, содержат сульфиды железа (пирит и пирротин), производят сильный окислитель сульфидных минералов – сульфат трехвалентного железа.
Один из подходов к интенсификации биовыщелачивания цветных металлов состоит в разделении процесса на химическую и биологическую стадии с созданием оптимальных условий на каждой из них. Окисление ионов Fe2+ до Fe3+ осуществляется микроорганизмами в отдельном биологическом цикле, иногда в присутствии твердой фазы, которая поступает на биологическую стадию после химического выщелачивания.
При этом на химической стадии предполагалось обеспечение как максимально возможной температуры, так и плотности, и использование в качестве окислителя раствора сульфата трехвалентного железа, полученного на биологической стадии. В процессе химического окисления (выщелачивания) разрушается поверхностная структура сульфидных минералов. Мы предположили, что это может повысить эффективность их последующего биоокисления. На биологической стадии, где происходит окисление микроорганизмами всех поступающих с первой стадии продуктов, образуется активный окислитель сульфидных минералов – раствор, содержащий ионы Fe3+ и серная кислота.
Это делает технологию практически безреагентной и позволяет создать процесс с замкнутым потреблением технологических потоков при практически полном отсутствии сточных вод и газовых выбросов. При этом, после первой стадии выщелачивания образуются растворы сульфатов цветных металлов вместе с сульфатами железа. Концентрация получаемых цветных металлов позволяет выделить их в товарные продукты, в качестве которых могут быть как чистые сульфаты цветных металлов при селективной жидкостной экстракции, так и катодные металлы, выделенные электролизом. Развивающийся рынок селективных экстрагентов цветных металлов обеспечит серьезные технологические перспективы для биогидрометаллургии.
Перспективным объектом для двухстадийного бактериально-химического выщелачивания может служить медно-цинковый концентрат, полученный из Тарньерской медно-цинковой руды. Медь в концентрате присутствует в составе халькопирита при ее содержании 10.1%, а цинк – в составе сфалерита (7.36%). Кроме того, в концентрате содержится 36.1% железа, преимущественно в виде пирротина, а также 34.5 % серы. По предлагаемой технологии бактериально-химического выщелачивания возможно селективное окисление и растворение сфалерита, как минерала с меньшим электродным потенциалом по сравнению с халькопиритом. Это позволит получить медный концентрат с низким содержанием цинка, что исключит значительные потери цинка в шлаках при пирометаллургической переработке медного концентрата. Кроме того, при химическом выщелачивании может быть также удален пирротин как минерал с самым низким электродным потенциалом. В результате возможно значительное снижение содержания в концентратах цинка и железа при повышении содержания в нем меди.
Реакции при бактериально-химическом окислении концентрата:
ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + S + 2FeSO4 (хим.) (1)
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4+ 2S + 5FeSO4 (хим.) (2)
FeS + 2Fe2(SO4)3 = 2S+5FeSO4 (хим.) (3)
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O (биол.) (4)
2S + 2H2O + 3O2 = 2H2SO4 (биол.) (5)
При совместном присутствии сфалерита и халькопирита в коллективном концентрате реакции (1) и (3) протекают значительно быстрее, чем реакция (2). С помощью реакций (4) и (5) процесс выщелачивания обеспечивается постоянной регенерацией активного окислителя – сульфата трехвалентного железа.
Для исследования возможности селективного удаления цинка из исследуемого медно-цинкового концентрата была использована ацидофильная хемолитотрофная культура бактерий Acidithiobacillus ferrooxidans. Установлено, что в процессе биоокисления в жидкую фазу переходил преимущественно цинк, а медь оставалась в твердой фазе. Это свидетельствует о потенциальной возможности селективного удаления цинка из медно-цинкового концентрата путем его биоокисления исследуемой культурой микроорганизмов. Кроме того, в растворе присутствовало железо только в трехвалентной форме. Расчеты по результатам анализа концентраций металлов в жидкой фазе показали, что скорость выщелачивания цинка, в среднем, почти в 6 раз выше скорости выщелачивания меди. При этом возможно селективно перевести в раствор около 100% цинка при минимальном выщелачивании меди (около 6%). Кроме того, в жидкую фазу перешло около 90% железа из пирротина. Содержание цинка в концентрате снизилось с 7.36 до 1.3%, железа с 36.1% до 21.6%, а содержание меди повысилось с 10.1 до 16.9%.
Таким образом, показано, что применение используемой нами культуры микроорганизмов позволит удалить цинк и железо из медно-цинкового концентрата, что будет способствовать получению высококачественного медного концентрата с низким содержанием цинка и железа. Медь и цинк из растворов после выщелачивания могут быть также выделены в товарной форме, а растворы, полученные после выделения цветных металлов и содержащие ионы двухвалентного железа, после их биоокисления, использованы в качестве оборотных на стадии химического выщелачивания. Проведенные исследования показали, что исследуемые культуры могут быть использованы в двухстадийной технологии для регенерации оборотных растворов.
Экспериментальная проверка предложенной концепции проводилась также на медно-цинковом промпродукте, полученном на Учалинском ГОКе. Двухстадийное бактериально-химическое выщелачивание медно-цинкового промпродукта, содержащего 15.3% цинка в виде сфалерита и 1.5% меди в виде халькопирита, было проведено на опытной установке в непрерывном режиме. При этом на первой стадии проходило химическое выщелачивание твердой фазы раствором трехвалентного железа (~10 г/л) при температуре 70°С и плотности пульпы 33%. В данном процессе осуществлялась непрерывная рециркуляция жидкости между первой и второй стадиями, при этом регенерация окислителя осуществлялась при 30°С мезофильным сообществом микроорганизмов, в котором доминировала культура Acidithiobacillus ferrooxidans. За 24 часа выщелачивания было достигнуто 92 и 62% извлечения цинка и меди соответственно. Кроме того, в данном промпродукте содержалось 4 г/т золота, которое цианированием извлекалось на 95% из осадков (кеков) биоокисления, полученных в биореакторе. Следует отметить, что традиционный одностадийный процесс, испытанный на этом же сырье, продолжался 120 часов (5суток) при извлечении цинка всего 70% и меди до 20 %, что неперспективно.
Таким образом, разделение процесса выщелачивания сульфидного сырья цветных металлов на химическую и биологическую стадии приводило к его значительной интенсификации. Полученные результаты указывают на перспективность выведения из процессов обогащения низкокачественных коллективных концентратов и промпродуктов с целью переработки их в отдельном цикле с применением предлагаемой технологии. При этом в качестве товарных продуктов могут быть получены сульфаты меди и цинка при селективной жидкостной экстракции, из которых медь и цинк могут быть выделены электролизом. Кроме того, чистые сульфаты меди и цинка могут быть использованы на обогатительных фабриках как реагенты для флотации медно-цинковых руд. Это позволит исключить потребление порошков сульфатов меди и цинка в реагентном хозяйстве обогатительных фабрик, и соответственно, снизить затраты на процессы обогащения.
Внедрение предлагаемой технологии в обогатительно-металлургический комплекс может привести к модернизации существующих технологий производства цветных металлов и к повышению их извлечения из перерабатываемого сырья. При этом возможно также значительное снижение затрат на процессы обогащения сульфидных руд, т.к. выщелачивание можно проводить на некондиционном сульфидном сырье, таком, как низкокачественные коллективные сульфидные концентраты. На пирометаллургическую переработку при этом направлять преимущественно богатые по содержанию цветных металлов концентраты с относительно небольшим выходом. Снижение нагрузки на пирометаллургию позволит снизить экологическую опасность металлургических предприятий вследствие уменьшения выбросов диоксидов серы, а также полной утилизации сернистого газа в виде кислоты в двухстадийном процессе биовыщелачивания сульфидного сырья.
В настоящее время большое внимание уделяется получению золота из коренных сульфидных руд с помощью биотехнологии. Биогеотехнология позволяет перерабатывать даже высокомышьяковые упорные золотосодержащие концентраты. При этом достигается высокая степень окисления и вскрытия сульфидных минералов, а последующим методом сорбционного цианирования извлекается до 98% тонкодисперсного золота, что значительно превышает извлечение их прямым цианированием или пирометаллургическим обжигом.
Наиболее распространенной технологией биоокисления в реакторах арсенопиритно-пиритных золотосодержащих концентратов является BIOX®. Актуальной задачей для повышения эффективности процессов биоокисления сульфидных концентратов является их интенсификация, т.к. процесс биоокисления в промышленных условиях продолжается, в среднем, от 4 до 6 суток.
На основании полученных ранее результатов нами предлагается новая концепция двухстадийного бактериально-химического процесса выщелачивания сульфидного сырья. Это концепция заключается в последовательном проведении стадий химического выщелачивания и биоокисления при использовании на первой стадии раствора трехвалентного железа из биологической стадии. При этом процесс химического выщелачивания (окисления) должен быть относительно кратковременным (не более 5–7 часов). Реализация двухстадийного процесса в этом варианте связана с его более легкой адаптацией к существующей в промышленном варианте одностадийной технологией биоокисления золотосодержащих сульфидных концентратов.
Исследованы процессы химического окисления арсенопиритного золотосодержащего концентрата раствором трехвалентного железа, полученного с помощью микроорганизмов. Биоокисление арсенопиритного и пиритного золотосодержащих концентратов проводилось в одностадийном (контроль) и двухстадийном (опыт) вариантах в реакторах в периодических условиях. За четверо суток степень окисления сульфидного мышьяка в арсенопиритном концентрате составила 38,4% в контрольном процессе и 92,8% в опытном; извлечение золота цианирование составило 67,76% и 93,0%, соответственно. За 8 суток биоокисления результаты, полученные в контрольном процессе, были хуже, чем за четверо суток биоокисления в опытном процессе: степень окисления сульфидного мышьяка составила 59,7%; извлечение золота – 82,4%. Полученные результаты показывают, что двухстадийный бактериально-химический процесс перспективен для интенсификации биогидрометаллургической переработки упорных сульфидных концентратов не только цветных, но и благородных металлов.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект №15-08-03763а) и Программы №5 фундаментальных исследований РАН.
