Одной из самых затратных статей при переработке золотосодержащих руд цианистым процессом является стоимость потребляемого цианистого натрия. В себестоимости переработки 1 т руды или концентрата затраты на цианид составляют от 20 до 40 %. Еще в начале 2000-х годов 1 тонна товарного цианида натрия стоила 40 тыс. рублей, в настоящее время стоимость 1 тонны товарного цианида производства Южной Кореи составляет более 120 тыс. руб., и есть прогнозы, что его стоимость в будущем будет расти. Поэтому очень важно разобраться в причинах расхода цианистого натрия в процессе цианирования руд и концентратов.
Теоретический расход цианида на непосредственное растворение золота весьма небольшой. Произведем расчет расхода цианида на 1 г золота, исходя из стехиометрии реакции растворения золота:
2Au + 4NaCN + ½O2 + H2O = 2Na[Au(CN)2 ] + 2NaOH
2 х 197,2 - 4 х 49
1 г – Х,
где Х — количество граммов цианида, взаимодействующего с золотом
Х = 4 х 49/ 2 х 197,2 = 0,49 г
Расчет показывает, что на 1 г золота по стехиометрии реакции расходуется всего 0,49 г цианистого натрия. Между тем, практический расход цианистого натрия в сотни раз превышает теоретический. Из практики работы фабрик, применяющих процесс цианирования, известно, что фактический расход цианида в расчете на 1 г золота в руде при переработке золотосодержащих руд составляет от 100 до 160 г (т.е. в 200–326 раз больше теоретического), а при переработке золотосодержащих флотоконцентратов — от 140 до 180 г (в 280–360 раз). Отсюда очевидно, что львиная доля цианида расходуется бесполезно.
Вследствие важности вопроса необходимо подробно проанализировать причины безвозвратных потерь цианида натрия и наметить пути для их снижения до минимума.
При обработке руд цианированием потери цианида натрия вызываются главным образом вредными примесями, почти всегда находящимися в руде в виде различных минералов. Влияние этих примесей сложно и многообразно, но все их можно разделить на три группы:
1.Вещества, поглощающие кислород из жидкой фазы пульпы и рабочих цианистых растворов.
2.Минералы, связывающие щелочной цианид и переводящие его в комплексные цианистые соединения цветных металлов (Cu, Zn, Ni, Co) и соединения железа.
3.Минералы, разлагающие цианистый натрий.
Общеизвестно, какую роль играет кислород в реакции растворения золота цианидом: устраняет деполяризацию атомов золота и обеспечивает перевод золота в комплексный цианистый анион Au(CN)2, поэтому конкуренты, присутствующие в руде и поглощающие кислород, резко снижают скорость цианирования и, окисляясь, взаимодействуют с цианидом натрия, увеличивая его расход.
В этом отношении следует отметить влияние кислорода и углекислоты, вдуваемого в пульпу при аэрации, и железа от износа дробильной и измельчительной аппаратуры.
Избыток кислорода, поступающего в пульпу при аэрации, вреден, т.к. он разлагает цианид натрия по реакции
2NaCN +O + 2H2O = HCN + HCNO + 2NaOH
с образованием синильной HCN и циановой кислоты HCNO, которые бесполезны для растворения золота.
Весьма отрицательное влияние на расход цианида оказывает поступающая с воздухом углекислота. Подчиняясь газовым законам, углекислота поглощается растворами и разлагает щелочной цианид по уравнению:
NaCN + CO2 + H2O = HCN + NaHCO3
В подаваемом на аэрацию воздухе содержится примерно 0,03 % углекислоты, и в результате ее взаимодействия с цианидом всегда образуется летучий цианистый водород, который выделяется из пульпы и отводится из аппаратов вытяжной вентиляцией. Потери цианида от разложения углекислотой могут составлять до 10–15% от общего расхода, даже при отсутствии в руде других поглотителей цианида.
Общим поглотителем цианистого натрия при обработке золотосодержащих руд является «натертое» железо из дробилок, мельниц и измельчающих шаров. Расход железа достаточно велик и составляет в большинстве случаев более 1 кг/т руды. И хотя большая часть сношенного железа не переходит в раствор, а осаждается в ловушках и отделяется при гравитации, оно частично соединяется в щелочной среде с пиритом с образованием сернистого железа по реакции:
Fe + FeS2 = 2FeS
Оно первым окисляется кислородом, и последнего становится недостаточно для растворения золота. Некоторая часть наиболее тонкого железа непосредственно реагирует с цианидом по реакции:
Fe + 6NaCN + 2H2O = Na4Fe(CN)6 + 2NaOH + H2
Но тонкое железо может также окисляться кислородом до закисной формы железа Fe(OH)2, которая опять взаимодействует с цианидом с образованием Na4Fe(CN)6.
При дальнейшем окислении гидроксид железа (II) переходит в гидроксид железа Fe(OH)3, которое не растворяется цианидом.
Чтобы избежать значительного образования гидроксида железа (II), рекомендуется перед цианированием пульпу подвергнуть аэрации с тем, чтобы перевести их в Fe(OH)3 и предохранить цианистый натрий от разложения.
Вторым мероприятием уменьшения влияния изношенного железа на расход цианида является применение высоколегированных сталей для футеровки дробилок и резиновой футеровки для измельчающих агрегатов.
К потерям цианида относится разложение цианистых растворов в аппаратуре путем гидролиза с образованием летучей синильной кислоты HCN. Гидролиз цианида, как известно, предотвращают введением в пульпу защитной щелочи. Но при наличии кислот, образующихся при окислении рудных минералов, защитная щелочь расходуется на их нейтрализацию, и в этом случае при недостатке щелочи гидролиз цианида усиливается, что приводит к увеличению его расхода.
Наиболее частым случаем большого расхода цианида натрия является присутствие в рудах или концентратах сульфидных минералов железа (их еще называют колчеданами) пирита, марказита и пирротина. Большинство свежих сульфидных минералов железа очень медленно и слабо взаимодействует с цианидом натрия. Но достаточно этим сульфидам полежать во влажном состоянии на воздухе, как уже начинается процесс их разложения. Особенно легко происходит окисление измолотых колчеданов вследствие огромного увеличения их поверхности. При этом наиболее быстро окисляются пирротины. Последние начинают разлагаться от забоя и особенно энергично окисляются при измельчении с отщеплением элементарной серы, которая реагирует с цианидом по реакции:
NaCN + S = NaCNS
с образованием роданистого натрия, не растворяющего золото. Сера мешает растворению золота, поглощая кислород. Даже незначительное количество в руде пирротина может являться причиной низкого извлечения золота и настолько большого расхода цианида, что обработка руд цианированием становится экономически невыгодной.
Пирит и марказит, подвергшиеся разложению, окисляются с образованием серной кислоты и сульфата закиси железа:
2 FeS2 + 7O2 + 2H2O =2FeSO4 + 2H2SO4
В щелочной среде вредное влияние серной кислоты устраняется нейтрализацией, а сернокислая закись железа переходит в гидрат закиси Fe(OH)2, которая легко связывает цианистый натрий в комплексное соединение Na4Fe(CN)6.
Для устранения вредного влияния продуктов разложения железных колчеданов на расход NaCN и на растворение золота применяют следующие мероприятия:
- поддержание в рабочих растворах достаточного количества щелочи — рН=10,5–11;
- применение в случае сильного окисления колчеданов предварительной промывки с двойным или тройным количеством воды, и если присутствуют основные закисные соли железа, то воду необходимо перед цианированием подкислять серной кислотой с последующей отмывкой водой кислоты;
- применение предварительной аэрации с целью окисления закисных соединений, о чем говорилось выше.
Перечисленные мероприятия называются кондиционированием пульпы перед цианированием. Необходимость кондиционирования пульпы устанавливается при детальном исследовании свойств и характера руды и проведении опытно промышленных испытаний технологической пробы руды месторождения.
Однако при отработке месторождения и работе золотоизвлекательной фабрики (ЗИФ) в эксплуатационном режиме может оказаться, что на вновь разрабатываемых участках месторождения оказывается руда с быстроразлагающимися колчеданами. В этом случае нужно использовать имеющийся резерв аппаратуры, чтобы провести вышеописанные мероприятия.
Если в руде отсутствует пирротин, а имеются только пирит и марказит, то в этом случае нужно перерабатывать свежедобытую руду, чтобы исключить процессы разложения упомянутых колчеданов и не допускать высокого расхода цианида.
На расход цианида натрия в большой степени влияют медь и ее соединения. Медь встречается в рудах в различных соединениях — в виде сульфидов, углекислых и сернокислых солей, оксидных соединений. Кроме этого, в руде повсеместно присутствует медная проволока, которая остается в горной массе после взрывных работ.
Чистая медь хорошо растворяется цианидом подобно золоту по реакции:
4Сu + 12NaCN +2H2O + O2 = 4Na2Cu (CN)3 +4NaOH
Однако в отличие от золота медь может окисляться в воде и переходить в раствор в отсутствие кислорода.
Присутствующий в руде медный колчедан CuFS2 при своем окислении дает сернокислые соединения железа и меди, которые также вредны для цианирования и дают большой расход цианида. Уже при содержании в руде меди в массовой долее 0,5 % создаются огромные препятствия не только в отношении большого расхода цианида, но и по причине малого извлечения золота.
Объясняется это тем, что цианид обычной концентрации быстро растворяет соединения меди и при этом образование цианистых комплексных солей меди и щелочных металлов происходит значительно легче и быстрее, чем растворение золота. Поэтому цианида для растворения золота не хватает, следствием чего является низкое извлечение золота.
Одним из способов уменьшения влияния меди на большой расход цианида считается проведение процесса растворения золота слабыми растворами цианида (0,002–0,005 %). Другим способом устранения вредного влияния медных соединений является предварительное выщелачивание меди растворами серной кислоты.
Минерал медный блеск Сu2S при взаимодействии с цианидом натрия дает сернистый натрий, который весьма вредно отражается на растворении золота, поглощая кислород. В этом случае рекомендуется применять уксуснокислые и азотнокислые соли свинца, которые связывают сернистый натрий в нерастворимый сульфид.
Вредны для цианистого процесса и вызывают большой расход цианида и другие минералы, присутствующие в руде, — галенит PbS, цинковая обманка ZnS, мышьяковистые (арсенопирит FeAsS и др.), сурьмянистые (антимонит Sb2 S3). Но эти минералы сами по себе с цианидом не взаимодействуют, опасны их продукты окисления, которые и вызывают большой расход цианида.
Из анализа потерь цианистого натрия при выщелачивании золота следует, что цианид теряется по трем видам причин: механическим, технологическим и в результате взаимодействия с сопутствующими золоту в рудах или концентратах минералами и горными породами.
Механические потери цианида связаны с протечкой цианистых растворов и пульп из аппаратуры, трубопроводов и других приборов, по которым подаются цианистые растворы в технологический процесс. В пролившихся растворах и пульпе цианид натрия интенсивно гидролизуется с выделением цианистого водорода, который улетучивается в атмосферу цеха. Кроме того, дренажные сливы и переливы разбавляются водой при гидроуборке, что также способствует его химическому разложению (гидролизу).
К механическим потерям цианида можно отнести также случаи передозировки его из-за недосмотра, халатности обслуживающего персонала или неисправности запорной арматуры. Особенно часто нерационально расходуется раствор крепкого цианида при ручной дозировке в технологический процесс.
Некоторые авторы к механическим потерям относят также цианид, содержащийся в жидкой фазе и адсорбированный на рудных частицах хвостовой пульпы, которая сбрасывается в хвостохранилище. Мы считаем, что указанная причина имеет место, но к механическим потерям цианида относить адсорбцию вряд ли целесообразно. Скорее всего, это технологические потери цианида, которые имеют место при цианировании любого вида золотосодержащего сырья. Среди веществ, обладающих в большой степени адсорбцией, следует отметить первичные и вторичные илы, гидраты окиси железа и различные коллоидные вещества. При этом поверхность адсорбента покрывается слоем цианида натрия не более молекулы, т.е. получается мономолекулярный слой на поверхности твердого тела. Адсорбция уменьшается с понижением концентрации в растворе цианида натрия. Это обстоятельство заставляет вести процесс цианирования в максимально разбавленных цианистых растворах.
В последние годы на некоторых золотоизвлекательных фабриках цианистые хвосты не обезвреживаются перед сбросом в хвостохранилище, при этом осветленная вода прудка хвостохранилища, содержащая цианид, используется как оборотная вода в технологическом процессе фабрики, и за счет этого имеет место некоторая экономия цианида. Однако при нахождении необезвреженной цианистой пульпы в хвостохранилище происходит процесс разложения цианистых солей под действием природных факторов (солнце, кислород и др.). В результате этого концентрация цианида в осветленной воде, которая в виде оборотной поступает на фабрику, снижается в 2–3 раза, и для использования в процессе выщелачивания такую воду нужно доукреплять по цианиду.
К химическим потерям цианида относится разложение цианистых растворов в аппаратуре путем гидролиза с образованием летучей синильной кислоты HCN. Гидролиз цианида, как известно, предотвращают введением в пульпу защитной щелочи. Но при наличии кислот, образующихся при окислении рудных минералов, защитная щелочь расходуется на их нейтрализацию, и в этом случае при недостатке щелочи гидролиз цианида усиливается, что приводит к увеличению его расхода.
С внедрением в практику цианирования аппаратов с пневматическим перемешиванием (пачуки, сорбционные колонны и др.) резко увеличились потери цианида. Это связано с тем, что в подаваемом в аппараты сжатом воздухе для перемешивания пульпы и ее транспортировки содержится углекислота, которая интенсифицирует гидролиз цианида, а освобождающийся из пульпы воздух выносит образующийся цианистый водород, который удаляется вытяжной вентиляцией в атмосферу. Из-за отсутствия приборов измерения и контроля расхода на большинстве фабрик сжатый воздух в аппараты подается зачастую в избыточном количестве, что приводит к еще большему выдуванию цианида из пульпы.
Применение в золотодобывающей промышленности технологии сорбционного цианирования с использованием в качестве сорбентов ионообменных смол и активированных углей также привело к увеличению потерь цианида. В присутствии сорбентов в пульпе или растворах цианид в виде свободных ионов CN- активно адсорбируется ими и затем при десорбции золота и регенерации сорбентов разлагается элюентами при высокой температуре до простейших соединений, что приводит к безвозвратным потерям, причем в очень значительных количествах.
Суммируя вышесказанное и учитывая практические данные золотоизвлекательных фабрик, можно дать приблизительную оценку величины потерь цианида натрия в процентах от общего расхода по перечисленным причинам. Расположим их в порядке возрастания:
- до 5 % механические потери цианида — проливы растворов и пульп, течи аппаратуры и трубопроводов, передозировка крепких цианистых растворов;
- 10–15 % — потери цианида за счет адсорбции свободных ионов СN на поверхности тонких рудных шламов;
- 10–15 % — потери цианида за счет сорбции на сорбенты в процессе сорбционного цианирования;
- до 15 % цианид теряется в жидкой фазе хвостов;
- 15–20 % — потери цианида в результате гидролиза, разложения углекислотой, поступающей со сжатым воздухом при пневматическом перемешивании в пачуках и аэрации пульпы в емкостях выщелачивания с МПУ;
- 20–40 % — химические потери цианида на взаимодействие с вредными примесями, находящимися в руде в виде сульфидных, карбонатных и сульфатных минералов цветных металлов и железа.
Чтобы снизить расход дорогостоящего цианида, необходимо в каждом конкретном случае проводить анализ потерь и намечать мероприятия по его снижению. Из того, что сказано выше, можно рекомендовать следующие мероприятия по снижению расхода цианида:
1. Постоянно изучать минералогический и вещественный состав руды текущей и планируемой добычи, чтобы более оперативно устанавливать появление в руде быстроокисляющихся колчеданов и намечать мероприятия по шихтовке руды не только по содержанию золота, но и по уменьшению содержания вредных примесей, что весьма положительно скажется на уменьшении расхода цианида при обработке ее на золотоизвлекательной фабрике, т.е. управлять расходом цианида, начиная с добычи руды.
2. При пневматическом перемешивании и транспорте пульпы в аппаратуре цианистого процесса устанавливать на трубопроводах автоматические приборы контроля и регулирования расхода сжатого воздуха, что позволит поддерживать оптимальный расход воздуха и тем самым уменьшить выдувание цианида из пульпы.
3. Автоматизировать процесс цианирования и сорбции, чтобы свести к минимуму человеческий фактор и обеспечить поддержание заданной концентрации NaCN в жидкой фазе пульпы, осуществлять автоматическую подачу крепких цианистых растворов в технологический процесс с помощью специальных дозаторов. Для этого в настоящее время разработаны и применяются средства автоматизации как отечественного, так и зарубежного производства. Среди них можно указать систему автоматического контроля концентрации цианида в пульпе (АСК КЦ ЗИФ), разработанную ООО «Твелл», и автоматическую систему контроля цианидов CYNOPROBE разработки южноафриканской фирмы «Минтек». Это мероприятие приведет не только к существенному уменьшению расхода цианида, но и к стабилизации процесса растворения золота. По данным фирмы «Минтек», регулярные измерения концентрации свободного цианида и комплексных цианистых ионов цветных металлов в пульпе технологических аппаратов при помощи CYNOPROBE позволяют осуществлять автоматическое дозирование в процесс крепкого цианистого раствора, уменьшая добавку цианидов в систему, и тем самым снижать его расход. Более строгий контроль цианидов позволяет снизить заданную техрегламентом рабочую концентрацию цианидов в пульпе без потери извлечения золота. Было показано, что экономия за счет снижения расходов на закупку цианидного реагента может достигать 20 %.
4. В составе местных вытяжных вентиляционных систем из аппаратуры цианирования предусматривать устройства для улавливания цианида из выхлопных газов.
5. Разрабатывать и внедрять технологии и станции регенерации цианида из хвостов сорбции перед сбросом их в хвостохранилище.
6. Предусматривать перед процессом цианирования руды операции по интенсификации окисления цианопоглощающих минералов и удаления продуктов окисления.
7. При добыче золотосодержащей руды предусматривать и проводить мероприятия по уменьшению попадания в руду медной проволоки, что позволит снизить расход цианида на взаимодействие с металлической медью и продуктами ее окисления.
8. Во избежание механических потерь цианида поднимать культуру обслуживания технологического процесса — своевременно заменять износившиеся трубопроводы, ремонтировать и заменять запорную арматуру на трубопроводах, не допускать течи пульпы и растворов из емкостей, насосов и другого оборудования, содержать в чистоте и порядке рабочие места.
Литература
1. Ивановский М.Д. Зефиров А.П. Металлургия золота. Москва, ГОНТИ, 1938.
2. Металлургия благородных металлов. Под редакцией Л.В. Чугаева. Москва Изд.2-е, Металлургия, 1987.
3. Барченков В.В. Основные технологические процессы переработки золотосодержащих руд. СПб ИЦ Интермедия, 2013.
4. Разделишин А.Н. Цианирование Иркутск ОГИЗ 1932.
-2+7
Gen&Kap, 23.08.14 09:31:12
Помощник и конкурент цианированию - бактериальное выщелачивание. См. в поисковике -"бактериальное выщелачивание золота"-http://xreferat.ru/20/476-1-bakterial-noe-vy
shelachivanie-metallov.ht... и др.